Что производят из метанола: Метанол — Что такое Метанол?

Краткий обзор российского рынка метанола по итогам 2019 года

В 2019 году в России было произведено 4.46 млн тонн метанола, что составляет примерно 5% от мирового объема производства. [1] Это почти на 5% выше уровня 2018 года и на четверть больше объема спирта, произведенного в РФ пять лет назад (Рис. 1).

Рис. 1: Динамика объемов производства метанола в РФ в период с 2015-го по 2019 г.

Столь динамичного роста удалось достичь за счет модернизации существующих производств и строительства двух новых высокотехнологичных установок. До этих преобразований суммарный коэффициент загрузки мощностей составлял от 85% до 95%, и возможности для наращивания объемов производства практи€­чески отсутствовали.

У Метафракса и Сибметахима в результате модернизации мощности выросли, соответственно, на 12% и 19% относительно базовых значений пятилетней давности. При этом Щекиноазоту благодаря запуску в сентябре 2018 года комплекса совмещенного производства метанола и аммиака удалось удвоить производственные мощности.

Также следует отметить нового производителя – завод Аммоний (Татарстан), на котором во второй половине 2015 года была запущена установка интегрированного производства метанола, аммиака и карбамида. В 2017 и 2018 годах коэффициент загрузки мощностей комплекса достиг, соответственно, 91% и 94%, но уже в 2019 году производство метанола было сокращено и по итогам года загрузка составила всего 67% от проектной мощности.

В целом, за период с 2015 по 2019 год прирост мощностей составил почти 1 млн т/г. По итогам 2019 года к числу лидеров с суммарной долей рынка около 84% относятся Метафракс, Щекиноазот, Сибметахим и Томет (Рис. 2).

Рис. 2: Структура производства метанола по компаниям в 2019 г.

В 2019 г. метанол российского производства традиционно отгружался на внутренний рынок и на экспорт, а также использовался для собственного потребления компаниями-производителями спирта. Как следует из

Рис. 3, за последние пять лет на фоне увеличения темпов производства объем отгрузок метанола на внутренний рынок и объем собственного потребления незначительно колебались, а объем экспорта год от года увеличивался. В итоге в 2019 году экспорт вырос на 66% относительно 2015 года. Импорт метанола в РФ за последние пять лет практически отсутствовал, лишь в 2015 году отмечались незначительные поставки спирта белорусского производства.

Рис. 3: Распределение ресурсов метанола в РФ с 2015-го по 2019 г.

За период с 2015 года по 2019 год заметного изменения объемов видимого потребления метанола в РФ не происходило, так как реализованные проекты переработки метилового спирта представляли собой либо замену устаревших агрегатов более высокотехнологичными, либо организацию производства малотоннажных продуктов. К первому случаю можно отнести запущенную в 2018 году установку по производству более востребованного 55%-ного формалина вместо 37%-ного на заводе Метадинеа (входит в Метафракс). Ко второму случаю относятся запуски в 2018 и 2019 годах двух малотоннажных установок по производству диметилового эфира аэрозольного качества, соответственно, на Аэрозолексе (Дзержинск) и Щекиноазоте.

Структура потребления метанола за период с 2015 года по 2019 год менялась незначительно, при этом производство формальдегида традиционно занимает примерно половину от общего объема потребляемого в России метилового спирта (Рис. 4). Синтез высокооктановых добавок МТБЭ и МТАЭ находится на втором месте среди сфер потребления, затем следуют использование метанола в качестве ингибитора гидратообразования в газовой промышленности, производство уксусной кислоты и далее прочие направления.

Рис. 4

: Динамика структуры потребления метанола с 2015-го по 2019 г.

В силу вышеуказанных причин метанол для российских производителей является продуктом, ориентированным на экспорт. За пять лет объемы экспорта выросли на 65% и превысили уровень 2 млн тонн в год.

В настоящее время практически весь метиловый спирт отгружается в Европу железнодорожным транспортом. Финляндия является основным транзитным пунктом для дальнейшего распределения спирта по другим странам (Табл. 1). В страны Азии, в частности, в Китай, который является крупнейшим мировым импортером метанола, поставка крупнотоннажных продуктов от существующих производств затруднена из-за высоких логистических затрат.

Табл. 1: Структура экспорта метанола в 2019 г. по регионам мира и странам назначения

Регион мира	Страна назначения	Объем экспорта, тыс. т	Доля в общем объеме экспорта
Объем экспорта, всего		2 092.27	100%
в т.ч.
Европа		1 848.66	88%
	Финляндия	916.66	44%
	Польша	300.22	14%
	Нидерланды	286.22	14%
	Словакия	151.07	7%
	Литва	111.10	5%
	Румыния	68.79	3%
	Латвия	11.52	1%
	Германия	2.69	0%
	Болгария	0.22	0%
	Эстония	0.18	0%
СНГ		164.59	8%
	Беларусь	85.74	4%
	Казахстан	41.14	2%
	Украина	37.32	2%
	Кыргызстан	0.39	0%
Ближний и Средний Восток		79.03	4%
	Турция	79.03	4%

 

Российские внутренние цены на метанол в большой степени находятся в формульной зависимости от европейских контрактных цен и курса рубля к основным мировым валютам (Рис. 5). Изменение стоимости сырья или колебания спроса со стороны внутренних потребителей на этот параметр влияют незначительно. На европейском и азиатском рынках ситуация прямо противоположная, так как себестоимость производства, спрос со стороны потребителей, запуск новых производств и, в целом, изменение экспортных/импортных потоков оказывают прямое воздействие на ценовые тренды. Примером может служить снижение европейской цены на метанол в 2019 году, произошедшее из-за дисбаланса спроса/предложения вследствие увеличения объемов экспорта российскими производителями, в частности, Щекиноазотом, и запуска новых установок по производству метанола в Европе.

Рис. 5: Динамика цен на метанол на мировых рынках в 2017-2019 гг.

Источники: Refinitiv, Methanol Market Services Asia (MMSA)

В близкой перспективе у российских производителей появится возможность еще заметнее влиять на мировой рынок метанола в связи с реализацией нескольких крупных проектов (Табл. 2). При условии их своевременного запуска и высокой загрузке мощностей суммарный годовой объем производства метилового спирта в России к 2023 году может увеличиться на 45% и достичь 6.5 млн тонн. Если объемы внутреннего потребления метанола сохранятся на нынешнем уровне, дополнительные объемы метилового спирта могут быть востребованы только на внешнем рынке.

Табл. 2: Актуальные проекты модернизации и строительства новых установок по производству метанола

 

Производитель	Мощность, тыс. т/г		Направление реализации дополнительных объемов метанола
	2019 г.	2023 г.
Щекиноазот	900	1 400	Экспорт в Европу
Томет	1 000	1 200	Экспорт в Европу
ЕСН (Амурская область)	0	1 000	Экспорт в Китай
Нижнекамскнефтехим	0	500	Собственное потребление в производстве формальдегида → изопрена → изопренового каучука. Прекращение сторонних закупок

 

В России на сегодняшний момент презентованы уже почти два десятка метанольных проектов с планируемым сроком исполнения до 2030 года. Оценивать их реалистичность особенно затруднительно в свете событий начала 2020 года. Очевидно, что падение цен на нефть, пандемия COVID-19, введение практически всеми странами карантинных мер с целью прекращения распространения вируса и, как следствие, наступающий мировой экономический кризис заставят инвесторов значительно откорректировать свои планы.

[1] Без учета спирта, производимого нефтегазовыми компаниями в Республике Коми и Тюменской области для собственных нужд (≈5-7% от общего объема производства метанола в РФ).

Россия вступает в пул «морских» производителей метанола — Российская газета

Несмотря на коронавирусный кризис в России продолжается реализация амбициозных проектов, нацеленных, в первую очередь, на повышение экспортного потенциала страны. В Арктике, у побережья Ямала, уже осенью должен встать на производственную вахту первый из плавучих заводов флотилии «Флотметанол». На метанол как «топливо будущего» делают ставку многие индустриально развитые страны, и Россия в этой неформальной гонке претендует на уверенное лидерство.

Планы «Флотметанола» впечатляют: на проектной мощности флотилия должна выдавать не менее 10 млн тонн метанола в год, перерабатывая для этого 15 млрд куб. метров природного газа. Эксперты сходятся во мнении, что столь амбициозный проект станет одним из основных драйверов загрузки Северного морского пути — задачи, решение которой президент Путин возвел в ранг важнейшего нацпроекта. По Севморпути российскому метанолу — прямая дорога в Китай и другие азиатские страны, являющиеся крупнейшими в мире потребителями «топлива будущего». Кроме того, заводы «Флотметанола» будут выполнять функцию бункеровщиков — заправочных станций, создав таким образом инфраструктуру, необходимую для судов нового типа, двигатели которых работают на метаноле.

В середине марта Федеральный институт промышленной собственности (ФИПС) принял положительное решение о выдаче «Флотметанолу» патента на изобретение № 2020111497 «Устройство для получения метанола высокой концентрации». Это устройство будет работать на судах компании, первое из которых планируется ввести в эксплуатацию ближайшим летом. Но оно лишь часть целой «связки» современных технологий, на которых планируется реализовать проект. Технологий, заметим, исключительно российских, как и все оборудование, которым оснащаются плавучие заводы. Это, уверены в компании, обеспечит проекту необходимую экономическую рентабельность и снизит санкционные риски.

Столь же ответственно здесь подходят к решению вопросов, связанных с воздействием производства метанола на окружающую среду. Экологический аспект подобных проектов всегда один из самых деликатных, поэтому к возможным упрекам в компании подготовились основательно — не в смысле ответов, а технологически. «Технологической схемой, — говорится на сайте компании, — предусматривается практически полная утилизация газообразных отходов и периодических стоков — продувочные и танковые газы используются в качестве топлива в горелках трубчатой печи конверсии метана, а образующийся в процессе охлаждения конвертированного газа газовый конденсат направляется в технологический процесс для получения пара». На языке современных экологов это называется zero waste, или безотходное производство.

Единственным компонентом системы, требующим специальной утилизации, остаются катализаторы: по мере отработки, по строгому графику их будут менять и отвозить на специальные промплощадки для безопасной переработки.

С вводом в эксплуатацию первого из плавучих заводов «Флотметанола» Россия заявит весомую претензию на лидерство в мировой «метанольной гонке». Идея производить метиловый спирт «на плаву» не нова, но заметная активность в этом направлении проявилась лишь в начале минувшего десятилетия, когда экономическую выгоду от использования метанола в качестве топлива в полной мере почувствовали судовладельцы. Тогда стало очевидным, что размещать мощности по производству метанола нужно как можно ближе не только к газовым месторождениям и перевалочным терминалам, но и к морским торговым путям.

А что, если производить метанол на плавучих заводах, которые одновременно могут служить бункеровщиками — заправочными станциями — для судов нового типа? Одними из первых перспективу оценили норвежцы: специалисты компании Solco еще в конце «нулевых» разработали проект специального судна для автономного производства метанола в открытом море мощностью около 1 млн т/год. Причем их комбинированный плавучий агрегат может одновременно осуществлять и морскую добычу попутного газа, и производство из него метанола.

Россия, в свою очередь, активно осваивает газовые месторождения в арктической зоне, причем, невзирая на суровые природные условия, добываемый природный газ у нас один из самых дешевых в мире. По данным аналитического агентства Vygon Consulting, стоимость сырья для производства одной тонны метанола в России в 2019 году составляла 65 долл. Дешевле только в Саудовской Аравии — 48 долл. В США, к примеру, 113 долларов, в Тринидаде-и-Тобаго, где расположены мощности компании Methanex — крупнейшего мирового производителя метанола, — 93 доллара, в Иране — 97 долларов.

То есть, идея построить автономные плавучие заводы и «пришвартовать» их к газовым трубам где-нибудь у побережья Ямала, можно сказать, ждала своего инвестора. И таковым стала молодая российская компания «Флотметанол».

В начале мая мировые агентства отметили признаки выхода рынка из «пандемической ямы»: метанол оправился от кризиса одним из первых. В Китае, на долю которого приходится почти половина мирового потребления метанола (41% по данным 2017 года), цена на этот продукт выросла сразу на 5 долларов по сравнению с апрельской.

По оценкам экспертов, в ближайшие годы, как минимум, до 2030-го, спрос на метанол и другие продукты газохимии будет стабильно расти. Расти будут и цены, в среднем на 5% в год, причем этому росту, в отличие от нефтяных котировок, особая волатильность не грозит. Это значит, что нефтяная зависимость российской экономики станет еще слабее, что в свете последних событий становится крайне важным фактором для страны.

«Какое применение метанола?» – Яндекс.Кью

Химическая промышленность 

1. Производство формальдегидов — 29% всего мирового потребления метанола.

Потребительские товары: Пленка для фотографий, бумажные полотенца, косметика, ковролин, фурнитура, шкафы, растворители и краска.

Автомобильная промышленность: антифриз, компоненты топливной системы, тормозные колодки.

Здравоохранение: Производство вакцин, капсул, фармацевтика. 

Строительство: обработка древесины для строительства. 

2. Производство уксусной кислоты — 9% мирового потребления метанола. 

Уксусная кислота используется для производства терефталевой кислоты (PTA). PTA используется для изготовления полиэфирного волокна для ковровых покрытий и текстиля. PTA также является основным компонентом полиэтилентерефталатного (ПЭТ) пластика, который используется для упаковки напитков и товаров для дома.

Куртки из флиса и одежда из спандекса сделаны из уксусной кислоты.

Уксусная кислота является основным компонентом мономера винилацетата, который используется для производства красок и клеев на водной основе и заменяет продукты на основе растворителей.

3. Производство метилметакрилата (ММА) — 2% мирового потребления метанола. 

Метилметакрилат используется в таких вещах, как защитное покрытие,  дисплеи, упаковка для пищевых продуктов и фармацевтических препаратов. Основное применение полимеров и сополимеров ММА — поверхностные покрытия, пропиточные смолы и эмали. Например, латексная краска для наружных работ основана на эмульсиях, содержащих ММА. Более 80% потребления ММА приходится на строительную и автомобильную промышленность. ММА  используются в телевизорах с плоским экраном и жидкокристаллических дисплеях.

4. Производство Олефинов — 10% мирового потребления метанола.

Олефины включают этилен, пропилен и бутадиен. Этилен и пропилен являются важными сорбентами промышленных химикатов и пластмасс. Бутадиен используется для производства синтетических каучуков и эластомеров.

Энергетическая промышленность.

1. Производство Метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) — 10% мирового потребления метанола.

МТБЭ смешивают с бензином для повышения октанового числа. Это распространено на нефтеперерабатывающих заводах в Европе и Азии, при этом около 70% бензина, продаваемого в Азии, содержит МТБЭ.

2. Прямое добавление метанола в топливо — 10% мирового потребления метанола.

Как и этанол, метанол — это спирт, который можно смешивать непосредственно с бензином. Метанол представляет собой высокооктановый топливный компонент с чистым сжиганием, поскольку кислород, присутствующий в метаноле, способствует более полному сгоранию топлива. Однако метанол также считается высококоррозионным, и его использование не поддерживается производителями транспортных средств.

Прямое смешивание метанола с бензином является наиболее распространенным явлением в Китае, где потребление метанола в топливных продуктах резко возросло и, по оценкам, составляет более 500 000 баррелей в день. За пределами Китая метанол, непосредственно смешанный с бензином, продается в небольших объемах в Нидерландах и Великобритании.

3. Производство диметилового эфира (ДМЭ) — 10% мирового потребления метанола. 

Диметиловый эфир (ДМЭ) чаще всего используется в качестве замены пропана в сжиженном нефтяном газе (СНГ), но также может использоваться в качестве замены дизельного топлива в транспорте. 

4. Производство биодизеля — 4% мирового потребления метанола. 

Метанол — ключевой компонент для производства возобновляемого биодизеля. В зависимости от масел, используемых для производства биодизеля, содержание метанола составляет от 8 до 13,5 процентов от всей массы топлива. 

Остальные применения. — 16 процентов мирового потребления. 

Производство метиламинов.

Метиламины используются в широком спектре сельскохозяйственных химикатов, включая гербициды, фунгициды, инсектициды, биоциды и митициды.

Производство хлорметана. 

Хлорметан широко используется в холодильной технике как холодильный агент.

Судовое топливо. 

Метанол можно использовать в качестве судового топлива в танкерах, специально предназначенных для этой цели. Метанол значительно снижает выбросы оксидов серы (SOx), оксидов азота (NOx) и твердых частиц по сравнению с обычным бункерным топливом или судовым дизельным топливом. Methanex управляет семью судами, которые могут работать на метаноле или дизельном топливе. Одно из таких судов — Tranki Sun — часто используется для погрузки и перевозки метанола из Новой Зеландии.

Метанол также используется в меньших объемах для производства топливных элементов, для выработки электроэнергии (особенно для пиковых целей) и для промышленных котлов.

Россия будет производить метанол на плаву

 Весь дайджест прессы…

12 февраля 2020

По данным аналитической компании GlobalData, ближайшие десятилетия в мировой экономике будут отмечены стабильным ростом спроса на метиловый спирт – продукт переработки природного газа. Уже сейчас, по итогам последних лет, ежегодный рост метанольной отрасли составил, в среднем, 6,5%, что вдвое выше динамики мирового ВВП. Россия, если не упустит момент, может «откусить» не меньше трети от этого мирового «пирога» – при условии, что производство метанола будет возведено в ранг одного из национальных приоритетов. Собственно, так уже и происходит, если судить по проектам в этой сфере, реализуемым при активной поддержке президента и правительства. В частности, уже летом близ Северного морского пути может заработать первая российская флотилия плавучих заводов по производству метанола – «ФлотМетанол».

Начавшийся «метанольный бум» на мировом рынке обусловлен тем, что метиловый спирт признан наиболее перспективной заменой традиционным видам моторного топлива нефтяного происхождения – бензину, керосину, дизельному топливу. По основным физико-химическим свойствам (теплота сгорания, октановое число) метанол не уступает, а по некоторым – как теплота испарения – даже превосходит лучшие углеводородные топлива. При его сжигании образуется меньше вредных выбросов, токсичность его паров в три раза ниже, чем высокооктанового бензина. При этом метанол еще и стоит дешевле, поэтому неудивительно, что первыми возможностью перехода на новое топливо заинтересовались судовладельцы. А крупнейшая двигателестроительная корпорация MAN немедленно «оседлала» тренд, приступив к разработке судовых двигателей, работающих на метаноле.

Темпы, которыми метанол шагает по планете, впечатляют. Вот лишь краткая сводка новостей из этой сферы за последние месяцы. Шведская компания PromanStenaBulk разместила в Китае заказ на строительство двух судов танкеров с двухтопливными двигателями вместимостью 49,9 тыс. тонн. Еще один судовладелец из Швеции, Marinvest, отчитался об успешной «обкатке» двух своих судов: 10 тысяч часов работы без сбоев только на метаноле. Японская судоходная компании NYK приняла в эксплуатацию танкер-химовозTakaroaSun, который может использовать в качестве топлива метанол, а чуть раньше два аналогичных судна получила канадская Waterfront.

Подобные новости из мира морских перевозок становятся чуть ли не ежедневными, и это только начало. Метанолу прочат долгосрочное будущее уже и в автомобильных, и в авиационных двигателях. Потому России, занимающей первое место в мире по запасам природного газа – 47,8 триллионов куб. метров! – сам бог велел становиться главным бенефициаром мирового роста.

Россия, США и Иран – такую тройку лидеров мировой промышленности по производству метанола обозначают аналитики на ближайшую перспективу. Однако России, чтобы не выпасть из этого списка, необходимо форсировать развитие соответствующих производственных мощностей. Власти прекрасно это понимают, однако проекты, связанные с капитальным строительством далеко не всегда можно реализовать в сжатые сроки. Еще в 2018 году СМИ сообщали о решении построить завод по переработке природного газа и экспортный терминал в порту Усть-Луга Ленинградской области. На создание этого предприятия заявленной мощностью 1,7 млн тонн метанола в год планируется потратить 1,5 млрд долларов – то есть, проект, безусловно, масштабный и один из ключевых для отрасли. Однако сроки его реализации на фоне стремительно меняющейся мировой конъюнктуры обескураживают: по последней информации, первую продукцию завод сможет выдать не раньше 2023 года. Здесь же, в Усть-Луге проектируются еще три аналогичных производства плюс схожий по мощности завод в расположенном неподалеку городе Высоцк. Но все они, опять же, рассчитаны на вход в эксплуатацию не раньше 2023 года, а «метанольный бум» не ждет.

В этой ситуации наиболее перспективными сейчас представляются «мобильные» решения. Конкуренты России на мировом рынке метанола понимают это не хуже нас, одним из очевидных таких решений представляется строительство плавучих заводов, которые можно «парковать» на том же шельфе или вблизи месторождения, где добывается газ. В США, например, одобрение на строительство плавучей установки по производству метанола получила компания WisonOffshore&Marine. Аналогичный проект для автономного производства метанола разработали специалисты норвежской̆ фирмы Solco, его характеристики особенно впечатляют. Заявленная мощность этого плавучего завода составляет 1 млн т/год, причем он сможет одновременно осуществлять и морскую добычу попутного газа, и производство метанола.

В России таким же революционным проектом обещает стать «ФлотМетанол» – флотилия плавучих заводов, которую предполагается разместить на северных морских шельфах в районе полуострова Ямал. Из 15 млрд куб м. газа эта флотилия ежегодно будет производить 10 (!) млн тонн метанола. Плавучий завод, по задумке, крепится напрямую к газодобывающей платформе ОАО «Газпром», и прямо с него готовый метанол перекачивается в танкера, которые повезут его покупателям в страны Европы и Юго-Восточной Азии. Таким образом, проект обеспечит не только рост производства столь востребованного метанола, но и загрузку Северного морского пути – то есть, выполнение стратегической задачи, поставленной майским указом президента России от 2018 года.

Но главное сейчас не это, а сроки реализации проекта «ФлотМетанол»: первая производственная плавучая платформа должна заработать уже летом 2020 года. Для России это означает безусловный прорыв на мировом метанольном «фронте». Аналогичный американский проект компании WisonOffshore&Marine, о котором мы упомянули выше, находится, напомним, лишь на стадии правительственного одобрения.

Еще один важнейший момент: проект «Флотметанол» – полностью российский, как говорят, до последней гайки. В его основу положены российские патенты и научно-исследовательские разработки. Компания «ФлотМетанол» обладает исключительными правами лицензиара технологии производства метанола на плавучих заводах. Ну, и всё оборудование, а также расходные материалы, производится на отечественных предприятиях.

Однако почивать на лаврах России пока рано, говорят участники рынка. Для уверенного лидерства на мировом рынке метанола нашей стране нужно сделать еще очень много, в частности, не только производить новое топливо на экспорт, но и переводить на него внутренних потребителей. Следуя мировому тренду, самим строить корабли, двигатели, генераторы, работающие на метаноле, разрабатывать и продавать новые технологии, расширяющие возможности применения этого топлива.

В начале апреля в Москве пройдет традиционная отраслевая конференция «Монетизация газа», немалая часть которой будет посвящена именно метанолу. На ней, надо полагать, соберутся представители многих амбициозных компаний, претендующих на получение прибыли в этом сегменте. Однако о внутренней конкуренции говорить пока что рано: производимых сейчас объемов метанола не хватает даже внутреннему рынку, производителям бытовой и промышленной химии и пр. Таким образом, задачей номер один для России в этой сфере сейчас представляется консолидация усилий всех участников рынка. Ну, а потом, придет время и для здоровой конкуренции – в стране, чье лидерство на мировом рынке метанола уже не будет вызывать сомнений.

Продукция ТОМЕТ — Производство химической продукции в России

Метанол технический
ГОСТ 2222-95

Метанол – один из важнейших по значению и масштабам производства органический продукт, выпускаемый химической промышленностью. Метанол технический ГОСТ 2222-95 предназначен для использования в химической, лесохимической, фармацевтической, нефтяной, газовой, микробиологической и других отраслях промышленности.

Метанол является сырьем для производства уксусной кислоты, метилметакрилата, метиламинов, формалина, диметилового эфира, метил-трет-бутилового эфира, формальдегида, который, в свою очередь, используется для производства карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол.

Упаковка: специализированные железнодорожные цистерны.

Доставка: железнодорожным транспортом.

В случае Вашей заинтересованности в приобретении метанола просим Вас направить

заявку + документы необходимые при направлении заявки по электронному
адресу [email protected] 

• Направление Россия, РФ
• Направление экспорт, СНГ
• Сертификат продукции

Заявка на продукт

Перечень документов,
необходимых
при направлении заявки

Проект договора
на поставку метанола

Перечень документов,
необходимых
при заключении договора

Скачать одним архивом

Заявка на продукт

Проект контракта
на поставку метанола

Перечень документов,
необходимых
при направлении заявки

Заявка на продукт rus eng
Проект контракта на поставку метанола rus eng
Приложение № 1 к контракту rus eng
Приложение № 2 к контракту rus eng
Документы, необходимые при заключении договора rus eng
Скачать одним архивом

Власти США нашли метанол в составе 59 марок антисептиков для рук

https://ria.ru/20200713/1574294680.html

Власти США нашли метанол в составе 59 марок антисептиков для рук

Власти США нашли метанол в составе 59 марок антисептиков для рук — РИА Новости, 13.07.2020

Власти США нашли метанол в составе 59 марок антисептиков для рук

Медицинский регулятор США FDA составил список из 59 марок антисептиков для рук, в составе которых было обнаружено опасное вещество метанол, сообщается в… РИА Новости, 13.07.2020

2020-07-13T18:31

2020-07-13T18:31

2020-07-13T18:31

сша

в мире

/html/head/meta[@name=’og:title’]/@content

/html/head/meta[@name=’og:description’]/@content

https://cdn23.img.ria.ru/images/07e4/03/13/1568826650_0:160:3072:1888_1920x0_80_0_0_4963ffad452903c01af777a18c8ee748.jpg

МОСКВА, 13 июл – РИА Новости. Медицинский регулятор США FDA составил список из 59 марок антисептиков для рук, в составе которых было обнаружено опасное вещество метанол, сообщается в пресс-релизе регулятора.»FDA предупреждает потребителей и поставщиков медицинских услуг о том, что в агентстве наблюдается резкое увеличение количества дезинфицирующих средств для рук, в составе которых указывается этанол, однако при проверке в них был обнаружен метанол. Метанол представляет собой вещество, которое может быть токсичным при попадании в организм через кожу и может быть опасным для жизни при его проглатывании», — говорится в заявлении FDA.Все вошедшие в список антисептики с содержанием метанола производятся в Мексике. Среди них товары мексиканских производителей 4E Global, Tropicosmeticos, Soluciones Cosmeticas, Liqesa Exportacion и другие. Ведомство отозвало эти средства из продажи.Регулятор отметил, что из-за этих антисептиков несколько людей уже потеряли зрение, попали в больницу и даже скончались. Он также призвал всех потребителей, которые пользовались этими антисептиками, немедленно обратиться за медицинской помощью, так как воздействие метанола «может привести к тошноте, рвоте, головной боли, помутнению зрения, постоянной слепоте, судорогам, коме, необратимому повреждению нервной системы и смерти».

https://ria.ru/20200627/1573543395.html

сша

РИА Новости

[email protected]

7 495 645-6601

ФГУП МИА «Россия сегодня»

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/

2020

РИА Новости

[email protected]

7 495 645-6601

ФГУП МИА «Россия сегодня»

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/

Новости

ru-RU

https://ria.ru/docs/about/copyright.html

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/

РИА Новости

[email protected]

7 495 645-6601

ФГУП МИА «Россия сегодня»

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/

https://cdn24.img.ria.ru/images/07e4/03/13/1568826650_171:0:2902:2048_1920x0_80_0_0_c67ef43371e45c76ef8bc1dcec3aab5a.jpg

РИА Новости

[email protected]

7 495 645-6601

ФГУП МИА «Россия сегодня»

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/

РИА Новости

[email protected]

7 495 645-6601

ФГУП МИА «Россия сегодня»

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/

сша, в мире

МОСКВА, 13 июл – РИА Новости. Медицинский регулятор США FDA составил список из 59 марок антисептиков для рук, в составе которых было обнаружено опасное вещество метанол, сообщается в пресс-релизе регулятора.

«FDA предупреждает потребителей и поставщиков медицинских услуг о том, что в агентстве наблюдается резкое увеличение количества дезинфицирующих средств для рук, в составе которых указывается этанол, однако при проверке в них был обнаружен метанол. Метанол представляет собой вещество, которое может быть токсичным при попадании в организм через кожу и может быть опасным для жизни при его проглатывании», — говорится в заявлении FDA.

Все вошедшие в список антисептики с содержанием метанола производятся в Мексике. Среди них товары мексиканских производителей 4E Global, Tropicosmeticos, Soluciones Cosmeticas, Liqesa Exportacion и другие. Ведомство отозвало эти средства из продажи.

Регулятор отметил, что из-за этих антисептиков несколько людей уже потеряли зрение, попали в больницу и даже скончались. Он также призвал всех потребителей, которые пользовались этими антисептиками, немедленно обратиться за медицинской помощью, так как воздействие метанола «может привести к тошноте, рвоте, головной боли, помутнению зрения, постоянной слепоте, судорогам, коме, необратимому повреждению нервной системы и смерти».

27 июня 2020, 00:17Распространение коронавирусаСМИ: в США три человека погибли, выпив антисептический гель для рук

Синтез бензина | TIGAS™

TIGAS™ (улучшенный синтез бензина Топсе) — производство высококачественного бензина из природного, сланцевого и попутного нефтяного газа, угля, нефтяного кокса или биомассы

Нефтяной кризис 1973 года спровоцировал интерес к синтетическим видам топлива, который с последующим падением цен на нефть пошел на убыль. Недавние высокие цены на энергоносители, нестабильность их поставок, а также ужесточение требований к качеству бензина возродили утраченный интерес и побудили Топсе разработать свое технологическое решение — TIGAS™.

Синтетический бензин является не только конкурентной альтернативой традиционному бензину, получаемому переработкой нефти,  но и новым видом энергоносителя. В отличие от диметилового эфира, метанола и этанола синтетический бензин соответствует действующим стандартам качества для топлив, то есть является готовым товарным продуктом. Блягодаря этому производство может располагаться  независимо от нефтеперерабатывающих заводов, а бензин может распределяться через существующую инфраструктуру и применяться как автомобильное топливо без изменения конструкции двигателей.

Углеводородный продукт, полученный по технологии TIGAS™, подходит для разбавления высоковязкой нефти, а также для смешения с бензиновыми фракциями, полученными при нефтепереработке, или может быть использован как товарный продукт. TIGAS™ – это современная технология для топлива будущего.

Два варианта производства бензина

Мы предлагаем два варианта производства бензина:

• MTG (метанол в бензин), где метанол является промежуточным продуктом
• STG (синтез-газ в бензин) – способ получения бензина из синтез-газа

Вариант MTG является логичным решением, если на площадке уже есть действующая установка метанола. Но для новой установки выбор технологии будет зависеть от типа исходного сырья, стоимости энергоресурсов и желаемого соотношение капитальных и эксплуатационных затрат. Мы подробно исследуем Вашу площадку и технологические процессы, чтобы в тесном сотрудничестве прийти к решению для достижения намеченных Вами целей. исчерапаемость и нестабильность поставок природных энергоресурсов  возродили утраченный интерес  , что, вместе с ужесточением требований к качеству бензина, побудило Топсе разработать свое технологическое решение — TIGAS™, т. е. улучшенный синтез бензина Топсе.    

Бензин из метанола (MTG)

Технология MTG часто выбирается при строительстве новых установок,а для действующих установок она предоставляет возможность увеличить добавочную стоимость метанола. Технология MTG с получением метанола, как промежуточного продукта, является наиболее оптимальной при переработке природного газа. При этом для производства синтез-газа примененяются наши технологии парового риформинга, в том числе запатентованный автотермический риформинг (ATR).

Бензин из синтез-газа (STG)

В технологии STG синтез метанола, диметилового эфира (ДМЭ), а также бензина интегрированы в единый цикл. Синтез-газ сначала конвертируется в оксигенаты (метанола/ДМЭ), которые далее преобразуются в бензин. Технология STG особенно подходит для таких видов сырья, как уголь, нефтяной кокс или биомасса. Путем газификации данного сырья производят синтез-газа (смесь H₂, CO и CO₂) с соотношением H₂:CO близким к единице.

Два высокоэффективных процесса

Подготовка к синтезу бензина

Мы спроектировали и осуществили поставку катализаторов на более чем 100 агрегатов метанола по всему миру,  тем самым сделав производство метанола максимально эффективным. При этом мы достигли глубокого понимания потребностей наших заказчиков, а также возможных путей повышения прибыльности их бизнеса. Безусловно, конечный продукт играет определяющую роль, однако от выбора технологии конверсии углеводородного сырья зависит вся экономика установки TIGAS™. Так стадия производства синтез-газа, как правило, является наиболее капиталоемкой частью всей установки. Все технологии риформинга являются базовыми технологиями Топсе, поэтому мы всегда можем подобрать наиболее эффективное решение, отвечающее всем Вашим задачам. Как по технологии MTG, так по технологии STG, бензин составляет более 85% от общего выхода. Вторым ценным продуктом  помимо бензина является сжиженный углеводородный газ (СУГ), выход которого составляет около 11-13% от общего выхода. Остававшуюся часть продуктового потока составляет  топливный газ. Таким образом, достигается высокая эффективность установки по углероду.

Газификацией или паровым риформингом производится синтез-газ, который направляется на синтез оксигенатов, то есть или синтез метанола (MTG) или интегрированного синтеза метанола/ДМЭ (SGT) согласно следующим химическим реакциям:

CO + 2H₂ ↔ CH₃OH                (1)
CO + H₂O ↔ CO₂+ H₂             (2)
2CH₃OH ↔ CH₃OCH₃+ H₂O    (3)

Бензин из метанола или ДМЭ

После цикла синтеза метанола/ДМЭ технологический поток разбавляется рециркулятом и направляется на следующий этап – синтез бензина. Синтеза бензина протекает в параллельных адиабатических реакторах, что позволяет осуществлять периодическую регенерацию катализатора. Метанола и ДМЭ конвертируются в бензин в соответствии со следующими реакциями:

n CH₃OH ↔ n (CH₂) + n H₂O         (4)
n CH₃OCH₃ ↔ n 2(CH₂) + n H₂O   (5),

где (CH₂) — углеводородный продукт. Суммарная реакция может быть представлена следующим образом:

Оксигенаты (MeOH/ДМЭ) → C 1-2 + C3-4 (СУГ) + C₅+ (бензин) + H₂O + тепло     (6)

Блок повышения качества бензина представляет собой дополнительную каталитическую стадию. В результате этого процесса тяжелая фракция бензина подвергается трансформации, которое приводит в повышению октанового числа. Последующее смешение данной высокооктановой фракции с оставшимися фракциями позволяет получить высококачественный бензин стандарта Евро-5.

Соответствие национальным стандартам качества бензина по всему миру

Бензин представляет собой смесь углеводородов (ароматических, олефинов, нафтеновых и парафинов), однако для использования его в качестве автомобильного топлива необходимо, чтобы он соответствовал определенным требованиям. Многие страны имеют свои собственные стандарты, чтобы быть уверенными в выполнении данных требований. Но, несмотря на некоторые различия между такими стандартами как, например, American Standard, Euro V и GB 1730, технология TIGAS™ гарантирует производство бензина, соответствующего подавляющему большинству национальных стандартов качества.

Бензин еще более высокого качества

Бензин-сырец подходит для смешения с традиционными бензиновыми фракциями, полученными при переработке нефти. Также его характеристики могут быть доработаны до требуемых специфических стандартов. В самом простом случае удаление растворенных газов приведет к стабилизации жидкого продукта. 

Производство метанола — обзор

4.2 Экономическая оценка производства метанола

Как упоминалось ранее, обычным сырьем для производства метанола является CO и H ₂ , полученные из газифицированного угля и природного газа. Этот способ производства метанола основан на ископаемом топливе и может резко привести к выбросам парниковых газов. С другой стороны, синтез-газ является ценным продуктом, и для его производства требуется чрезвычайно сложный процесс. Следовательно, необходимо альтернативное сырье для производства метанола.Есть много отчетов о производстве метанола CO ₂ . Кроме того, производство метанола с помощью CO ₂ имеет много преимуществ, например:

•

повышение экологической устойчивости процесса,

•

снижение выбросов CO ₂ ,

•

средние рабочие условия процесса,

•

подходящая скорость производства метанола и высокая селективность.

В общем, системы производства синтез-газа имеют множество эксплуатационных, конструктивных и экономических ограничений. Для систем производства метанола скорость H ₂ / CO должна быть стабильной и составлять примерно 2–3. Однако это регулирование очень проблематично. Действительно, рабочие условия производства синтез-газа обычно очень суровые (высокая температура, обычно выше 600 ° C). С технологической точки зрения производство синтез-газа является чрезвычайно сложным (риформинг, высокотемпературный WGS и низкотемпературный WGS) со многими эксплуатационными проблемами, такими как коксование.Все эти аспекты приводят к снижению экономической эффективности производства метанола из синтез-газа (Sadati et al., 2015).

Фактически, последующая генерация сырья для производства метанола — это CO ₂ . Этот путь приводит к CO ₂ и H ₂ в качестве корма. Электростанции (особенно электростанции на базе угля) являются подходящими целями для обеспечения необходимого CO ₂ для производства метанола. К сожалению, помимо CO ₂ для производства метанола требуется H ₂ .Однако H ₂ является дорогостоящим и приводит к снижению рентабельности процесса. Производство водорода путем электролиза хорошо известно как лучший метод, но основным недостатком является подача необходимой электроэнергии. Недорогое электричество, получаемое с помощью природных источников энергии, таких как гидроэлектроэнергия, энергия ветра и геотермальная энергия, может быть лучшей стратегией для решения этой проблемы. Однако у каждого из этих источников есть свои преимущества и недостатки. Фактически, гидроэлектростанция идеальна из-за ее стабильности в любое время года.Помимо гидроэлектроэнергии, геотермальная энергия широко используется для производства метанола. Планируется, что в Исландии объем производства метанола путем гидрирования CO ₂ геотермально генерируемой электроэнергией составит 4000 т / год (Arena et al., 2007, 2008, 2009; Omae, 2012).

Строительство объектов началось в 2010 году, и при гидрировании CO _2, метанол получается при более низких температурах и более высоких давлениях. Были изучены несколько медных катализаторов, таких как Cu / ZnO, CuO / ZnO и CuO ZnO / ZrO ₂ .Другие изученные катализаторы включают никелевый катализатор, фрустрированный катализатор Льюиса на основе алюминия в паре с аммиачным бораном, гетероциклические карбены и пиридиний и его производные. Например, Liu et al. (2007) сообщили о низкотемпературном процессе производства метанола в суспензионно-фазовом реакторе на медных катализаторах, приготовленных методом соосаждения оксалат-гель. В другом исследовании изучали производство метанола с использованием Cu / ZnO / Al ₂ O ₃ и рабочих условий 170 ° C и времени пребывания 20 часов.Эта реакционная конверсия достигает 15,7% при селективности по метанолу 78,7%. CO является побочным продуктом производства метанола посредством CO ₂ в качестве сырья. Производство метанола гидросилилированием CO ₂ с N-гетероциклическими карбенами в качестве катализаторов показано на рис. 24.11 (Chakraborty et al., 2010; Huang et al., 2010; Ménard and Stephan, 2010; Riduan et al., 2009 г.).

Рис. 24.11. Синтез метанола гидросилилированием диоксида углерода с N-гетероциклическими карбенами в качестве катализаторов.

Как отмечалось ранее, мягкие рабочие условия производства метанола с помощью CO ₂ являются одним из наиболее важных преимуществ этого пути. Следует отметить, что исследования по достижению лучших рабочих условий, более высокой конверсии и селективности продолжаются. Сравнение CO ₂ и исходного синтез-газа для производства метанола может показать характеристики каждого процесса. Синтез-газ является основным сырьем для систем производства метанола. Исследователи отметили, что конверсия CO является одним из наиболее важных параметров, которые могут изменить экономические условия процесса.Махаджан и Голанд (2003) исследовали интеграцию низкотемпературного синтеза метанола и технологий секвестрации CO ₂ и их применение на заводах IGCC. В данном исследовании метанол был синтезирован из синтез-газа в мягких условиях (температура ниже 150 ° C и давление ниже 5 МПа). В качестве основного результата этого исследования сообщалось, что конверсия CO и селективность метанола составили 90% и 95%. В этом исследовании было отмечено, что конверсия, селективность метанола и условия процесса влияют на экономичность процесса.Следовательно, в случаях конверсии CO ₂ (например, конверсии CO) следует изучить эффективные параметры (Mahajan and Goland, 2003).

Mignard et al. (2003) провели технико-экономическое обоснование производства метанола из дымовых газов CO ₂ и возобновляемой электроэнергии. Двойное требование снижения уровней выбросов CO ₂ и увеличения уровня проникновения возобновляемых источников энергии потребует инновационных технических и операционных решений. В этой работе описывается новый, но проверенный процесс, который может быть адаптирован для использования в качестве исходных реагентов CO ₂ , выделяемого электростанциями, работающими на ископаемом топливе, и водорода в результате электролиза воды с помощью источника электроэнергии с нулевым уровнем выбросов, например.g., возобновляемая и / или ядерная энергия. Такой подход, помимо решения двух вышеупомянутых проблем, позволит производить метанол, для которого существует готовый и постоянно растущий рынок. Представлен предварительный анализ экономики процесса и рабочих режимов, необходимых в электроэнергетической отрасли Великобритании для размещения завода по производству метанола. Оцениваются четыре различных проекта, все из которых основаны на ограничении предложения возобновляемой энергии до 16 часов в день в периоды непиковой нагрузки. Утверждается, что успешное развитие процесса метанола может принести значительные выгоды и что он может облегчить поглощение возрастающих уровней встроенной генерации в сеть электроснабжения.

Самым важным преимуществом производства метанола из CO ₂ является экологически чистый процесс. Однако для этой процедуры производства метанола требуется H ₂ . Следовательно, источник H ₂ важен, потому что экологическая устойчивость процесса может измениться. Поэтому исследователи попытались получить необходимый H ₂ из возобновляемых источников. Обычным способом производства H ₂ является электролиз.Фактически, основным потребителем энергии при этом методе производства метанола является производственная система H ₂ и необходимая для нее электроэнергия. Ривароло и др. (2016) изучали различные возобновляемые источники энергии (гидроэнергетика, фотоэлектрическая и ветровая энергия) для обеспечения электроэнергией, необходимой для электролиза и производства водорода. В этом исследовании рассматривались две различные конфигурации для экономического анализа: биогаз как поставщик CO ₂ и дымовой газ как поставщик CO ₂ . Результаты показали, что капитальные затраты составляют 3.8 миллионов евро для конфигурации с биогазом и 2,5 миллиона евро для дымовых газов CO ₂ . Следовательно, электролизер является наиболее важной системой в общей стоимости производства метанола по CO ₂ . Конечно, для корректного сравнения следует учитывать требуемые технологии удаления CO ₂ из дымовых газов. Помимо капитальных затрат, было проведено сравнение различных возобновляемых источников для обеспечения необходимой электроэнергии. Это сравнение показывает, что ветроэнергетика и фотоэлектрическая энергия нестабильны в разное время суток.И это несмотря на то, что электролизеру необходимо стабильное электричество и с этой точки зрения гидроэлектроэнергия подходит.

Более того, Kim et al. (2011a, b) исследовали производство метанола из CO ₂ с использованием солнечно-тепловой энергии. Они описали новый процесс производства метанола из двуокиси углерода и воды на основе солнечной энергии. В системе используется концентрированная солнечная энергия в термохимическом реакторе для повторного преобразования CO ₂ в CO, а затем с помощью WGS для производства синтез-газа для подачи в реактор синтеза метанола.Действительно, эта работа представляет собой первоначальную оценку энергоэффективности и экономической целесообразности этой базовой конфигурации для завода по производству метанола в промышленных масштабах. Используя подробные расчеты чувствительности, они определили, что цена безубыточности метанола, произведенного с использованием этого подхода, составит 1,22 долл. США / кг, что, хотя и выше текущих рыночных цен, сопоставимо с другими альтернативами, основанными на возобновляемых ресурсах. Они также определили, что если солнечная энергия является единственным первичным источником энергии, то общая энергоэффективность процесса (преобразование солнечной энергии в топливо) составляет 7.1% может быть достигнут, если предположить, что солнечный коллектор и подсистема солнечного термохимического реактора работают при 20% солнечном свете до химической энергоэффективности. Эта эффективность системы 7,1% значительно выше, чем может быть достигнута в настоящее время с процессами, основанными на фотосинтезе, и иллюстрирует потенциал стратегий, основанных на солнечной термохимии, для преодоления ограничений ресурсов, которые возникают при подходах с низкой эффективностью.

Их анализ показал, что солнечный термохимический путь к топливу имеет значительный потенциал и указывает на возможности будущих исследований для повышения эффективности, сокращения баланса коммунальных услуг предприятия и снижения затрат по сравнению с этим исходным уровнем.В частности, очевидно, что есть много возможностей для улучшения в разработке менее дорогой подсистемы концентратор / реактор солнечной энергии; возможность, которая выиграет от увеличения использования концентрированной солнечной энергии (электричества). Кроме того, значительных успехов можно достичь за счет улучшенного разделения, комбинированного разделения CO ₂ и H ₂ O, различных конечных продуктов, а также большей интеграции и распределения процессов. Базовое исследование здесь устанавливает методологию выявления возможностей, сравнения и оценки влияния на эффективность, влияние жизненного цикла и экономику для перспективных систем.Для отмеченных путей было проведено множество экономических исследований. Результаты различных удельных вкладов в операционные и капитальные затраты показаны на рис. 24.12.

Рис. 24.12. (A, B) Распределение капитальных и эксплуатационных затрат на процесс производства метанола. Косвенные затраты включают затраты на проектирование и надзор, затраты на строительство, прочие расходы и непредвиденные расходы.

Метанол

Метанол производится из синтез-газа (монооксида углерода и водорода), который, в свою очередь, получают из нефти, угля или, все чаще, из биомассы.Это может стать центральным элементом развития биоперерабатывающих заводов в качестве промежуточного звена в преобразовании биомассы в полезные продукты.

Использование метанола

Рисунок 1 Использование метанола.

Данные за 2015 г., из IHS Markit, 2015 г.

(а) Полимеры

В наибольшей степени метанол используется в качестве сырья для промышленности пластмасс.

(i) Пластмассы, полученные из метана

Метанол используется для производства метаналя и, следовательно, различных пластиков на основе реакций с фенолом, карбамидом (мочевиной) и меламином.

(ii) полиэфиры

При производстве полимеров, таких как полиэфирный терилен, в качестве исходного сырья используется метанол.

Метанол используется для получения терилена двумя способами. Один из них — как спирт для получения диметилового эфира бензол-1,4-дикарбоновой кислоты (терефталевая кислота). Другой — производство этановой кислоты (уксусной кислоты), большое количество которой используется при производстве бензол-1,4-дикарбоновой кислоты. Он используется в качестве растворителя при жидкофазном окислении 1,4-диметилбензола (п-ксилола), что приводит к образованию кислоты.

(iii) Поли (метил 2-метилпропеноат)

Поли (метил 2-метилпропеноат) используется под торговыми названиями, такими как Lucite, Perspex и Altoglass. Метанол используется для получения мономера, метилового эфира 2-метилпропеновой кислоты.

(iv) Поли (этен) и поли (пропен)

Наиболее заметным является увеличение использования метанола для производства алкенов в процессах MTO и MTP с 6 миллионов тонн в 2015 году до ожидаемых 20 миллионов тонн в 2020 году, что означает, что большая часть пластмасс, таких как полиэтилен ) и поли (пропен) в ближайшем будущем будут производиться из синтез-газа.

(б) В качестве топлива

Метанол предназначен для использования в качестве основного топлива для автомобилей либо в виде жидкого топлива, смешанного с бензином, либо в топливных элементах, где он используется для приготовления на месте в автомобиле водорода для топливных элементов.

Если несколько лет назад только небольшое количество метанола использовалось непосредственно в качестве топлива в автомобилях, сейчас это использование быстро растет. В Китае бензин смешивают с метанолом (15%) без необходимости модернизации двигателей. После некоторой модернизации можно использовать больше метанола (до 85%).Преимущество Китая заключается в том, что метанол можно производить как из угля, так и из биомассы с помощью синтез-газа. Такой акцент на использовании метанола в качестве топлива отражен в показателях мирового производства метанола. Таким образом, во всем мире использование метанола в качестве топлива в настоящее время составляет 10% (около 7 миллионов тонн в год), но ожидается, что в ближайшие годы оно возрастет.

Использование метанола в качестве топлива в Китае с 2000 по 2015 год увеличивалось на 25% ежегодно.

Рис. 2 M-85 представляет собой смесь метанола (85%) и бензина, которая используется во многих автомобилях в Китае. С любезного разрешения Института метанола. Рис. 3 Чистый метанол используется в дизельных двигателях некоторых автобусов в Китае. С любезного разрешения Института метанола.

Рис. 4 Stena Line переводит свой флот судов для работы на метаноле, чтобы уменьшить загрязнение, возникающее при сжигании мазута, что вызывает особую озабоченность в Балтийском море.Stella Germanica, здесь, в Гетеборге, Швеция, готовится к отплытию в Киль в Германии, прошла обширные ходовые испытания с использованием метанола, прежде чем было принято решение переоборудовать более 20 других судов. С любезного разрешения Маркусрооса (Wikimedia Commons).

(c) Производство топлива

(i) Процесс MTG

Синтез-газ можно превращать в жидкое топливо. Один из способов — использовать процесс Mobil MTG (превращение метанола в бензин).

Метанол превращается в алканы и ароматические углеводороды, подходящие для бензина (углеводороды с 5-8 атомами углерода), путем пропускания пара над оксидом алюминия при температуре примерно 600 К.Получают равновесную смесь метанола, диметилового эфира (DME) и водяного пара, содержащую около 25% метанола:

Затем эту смесь газов пропускают над слоем цеолита в его кислотной форме, HZSM-5, нагретого до ~ 650 К, с получением смеси углеводородов (с 5-10 атомами углерода) для использования в качестве бензина.

DME можно использовать иначе. Хотя это газ при температуре окружающей среды, он легко сжижается под давлением и считается привлекательной альтернативой дизельному топливу.Транспортным средствам необходим двигатель с воспламенением от сжатия и топливной системой, специально разработанной для работы на DME. Был проведен ряд демонстраций автомобилей DME в Европе и США, в том числе одна, в которой клиент управлял 10 автомобилями на расстояние 750 000 миль. Нормы выбросов твердых частиц могут быть соблюдены без использования фильтров. Как и в случае с обычными дизельными автомобилями, выбросы оксидов азота (NOx) можно уменьшить обычным способом с помощью раствора мочевины.

DME также смешивается с сжиженным углеводородным газом (LPG) в качестве топлива для использования в домашних условиях.Однако в настоящее время он используется в основном в качестве пропеллента аэрозолей.

Первый завод MTG был построен в Новой Зеландии, и в настоящее время строятся новые заводы, которые также будут удовлетворять спрос на метанол и аммиак, оба из которых нуждаются в синтез-газе.

Эти процессы могут обеспечить способ производства химикатов из биомассы. Биомасса превращается в синтез-газ, затем в метанол, а затем в жидкое топливо.

(ii) Для получения оксигенатов

Еще одним важным применением метанола является производство метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и трет-амилметилового эфира (ТАМЭ), добавок к бензину для повышения его октанового числа.

Однако было показано, что МТБЭ является серьезным загрязнителем и при разливе попадает в водоемы. Его использование постепенно прекращается в США и других странах.

Годовое производство метанола

Весь мир	70 млн тонн 1,2
Азия	44 млн тонн 3
Ближний Восток	9 млн тонн 3
США	2 миллиона тонн 4

1.М. Альварадо, Метанол, 2016, IHS
2. Ожидается, что эта цифра приблизится к 80 миллионам тонн в 2016 году и 100 миллионам тонн в 2020 году
3. Methanol Market Services Asia, 2016. Расчетные данные за 2015 год
4. Руководство по химическому бизнесу 2015 года , Американский химический совет, 2016 г.

В 2000 г. на Китай приходилось около 12% мирового потребления метанола, в то время как на Северную Америку и Европу приходилось 33% и 22% соответственно. К 2015 году Китай потреблял 54%, а Северная Америка и Европа — 11% и 10%.

Производство метанола

(а) Производство синтез-газа

(i) Традиционные методы

Метанол производится из синтез-газа, который представляет собой смесь окиси углерода и водорода.

Сырьем за последние 40 или более лет была нефть или природный газ. Уголь, особенно в Китае, уголь, а не природный газ или нефть, используется в качестве сырья.

(ii) «Зеленый» метанол

Были проведены крупные разработки по производству метанола, который в основном является «зеленым».

Любая твердая биомасса, включая, например, сельскохозяйственные, городские и промышленные отходы, может использоваться для производства синтез-газа с использованием технологий, аналогичных его производству из угля.

Более поздние разработки включают установку в Нидерландах, которая использует жидкий пропан-1,2,3-триол (глицерин), побочный продукт производства биодизельного топлива из животных жиров и растительных масел, для производства газа.

Еще один «зеленый» путь — использовать отработанный углекислый газ. Хотя первая такая установка связана с геотермальной энергией, ее можно использовать для преобразования отходов двуокиси углерода, например, из печей для обжига извести и производства стали в метанол.

(б) Синтез метанола

Синтез-газ каталитически превращается в метанол при повышенных температурах и давлениях в реакторе с неподвижным слоем. Катализатор представляет собой таблетку оксида алюминия, покрытую оксидами меди и цинка.

Основная реакция синтеза метанола может быть записана:

Из рассмотрения энергетики реакций видно, что выходу метанола способствуют высокие давления и низкие температуры. Процесс низкого давления возник благодаря открытию катализатора на основе меди, который был активен при 475-575 К, что позволяло проводить экономичные преобразования при 40-100 атм.Например, одна установка работает при температуре 525-575 К и давлении 100 атмосфер. В конечном итоге достигается 97% конверсия реагентов.

Фактический механизм образования метанола является активной областью исследований. Считается, что при использовании радиоактивного ¹⁴ CO ₂ большая часть, если не весь, метанол образуется через CO ₂ .

Рис. 4 Конвертер, в котором метанол производится из синтез-газа.
С любезного разрешения Джонсона Матти.

Дата последнего изменения: 17 февраля 2017 г.

границ | Производство метанола путем гидрирования CO2: анализ чувствительности и оптимизация на основе моделирования

Введение

Большая часть энергии в мире в настоящее время вырабатывается за счет сжигания углеродсодержащего топлива, а именно угля, нефти и природного газа. Выбросы CO ₂ от этого горения считаются вторым вкладом в парниковый эффект (9–26%) после водяного пара и облаков (36–72%).Недавние попытки предсказать, что CO ₂ будет демонстрировать более сильный парниковый эффект, когда его количество в атмосфере увеличивается вдвое (Jaworowski et al., 1992). Чистые выбросы CO ₂ могут увеличиться примерно на 5,4% в течение следующих нескольких десятилетий (Radhi, 2009). В связи с этой проблемой, многие приложения и исследования по преобразованию и использованию CO ₂ были изучены для контроля количества CO ₂ , выбрасываемого в атмосферу. CO ₂ может использоваться либо напрямую, либо в качестве сырья для производства полезных химикатов и материалов.Для прямого использования CO ₂ используется во многих различных областях, таких как консервирование пищевых продуктов, газирование напитков, огнетушитель, сверхкритическая экстракция, сухой лед и т. Д. (Song et al., 2002). Для преобразования CO ₂ в другие продукты синтез мочевины является крупнейшим производством, а синтез метанола — вторым по величине производством в этой области (Naims, 2016).

Метанол обычно используется как растворитель и реагент в химической промышленности. Метанол используется во многих бытовых товарах, включая краски, лаки, чистящие средства (Dasgupta and Klein, 2014).Кроме того, метанол можно использовать в качестве моторного топлива или компонента смеси бензина (Ingamells and Lindquist, 1975). В транспортных средствах, работающих на метаноле, используется смесь 85% метанола и 15% неэтилированного бензина (M85) (Ingamells and Lindquist, 1975; EPA, 2002; Bukhtiyarova et al., 2017). Лабораторные и дорожные испытания показывают, что добавление 10% метанола может повысить октановое число на 2–3. В исследовании Gabele (1990) результаты показали, что увеличение содержания метанола не влияет на скорость выброса выхлопных газов.

При обычном производстве метанола метанол получают из нефтепродукта (синтез-газа) путем гидрирования CO и CO ₂ и обратной реакции конверсии воды и газа (María et al., 2013). При производстве коммерческого метанола из синтез-газа в качестве катализатора используется CuO / ZnO / Al ₂ O ₃ (Sayah et al., 2010; Jadhav et al., 2014). Коммерческий CuO / ZnO / Al ₂ O ₃ в сочетании с реактором с цеолитной мембраной может обеспечить более высокую конверсию CO ₂ , выход метанола и селективность по сравнению с традиционным реактором (Gallucci et al., 2004). Катализатор на основе меди в основном используется для гидрирования CO ₂ до метанола из-за его дешевой и более высокой каталитической активности (Ali et al., 2015). Сайто и Мурата изучали катализатор на основе меди на носителе из Al ₂ O ₃ методом соосаждения. Катализатор демонстрирует высокую активность, а стабильность была улучшена за счет добавления коллоидного кремнезема (Saito and Murata, 2004).

Было изучено несколько усовершенствований катализаторов, используемых в каталитической конверсии для улучшения характеристик катализатора.Mg и Mn промотировали на катализаторе CuZnZr. Добавление MgO и MnO приводит к увеличению каталитической активности катализатора (Sloczyński et al., 2003). Добавление Mn к катализатору Cu / Zn / Zr может увеличить скорость производства метанола. Цирконий указывает на благоприятное влияние на активность катализатора (Lachowska and Skrzypek, 2004). Было обнаружено, что катализаторы Pd / ZnO поверх многослойных углеродных нанотрубок имеют частоту оборота до 0,015 в секунду (Liang et al., 2009).

В последнее время представляет интерес получение метанола путем прямого гидрирования CO ₂ (Samimi et al., 2017; Марлин и др., 2018). Этот процесс может снизить выбросы CO ₂ в атмосферу. Производство метанола из прямого CO ₂ (с использованием чистых источников CO ₂ и H ₂ ) имеет несколько преимуществ по сравнению с традиционным процессом — оно приводит к значительно меньшему количеству побочных продуктов и требует меньше энергии для очистки продукта (Marlin et al. ., 2018). Однако стоимость производства метанола путем прямого гидрирования CO ₂ в 2–2,5 раза выше, чем стоимость традиционного процесса (Atsonics et al., 2015). Процесс производства метанола посредством гидрирования CO ₂ требует больше энергии, чем обычное производство метанола (Machado et al., 2014).

Есть несколько исследований по оптимизации синтеза метанола на основе моделирования для увеличения скорости производства метанола (Hoseiny et al., 2016; Leonzio, 2017). Для производства метанола из синтез-газа было изучено влияние изменений рабочих условий на производительность, чтобы максимизировать производительность.Изучаемыми рабочими параметрами были: расход сырья, давление и температура сырья, температура охлаждающей воды. Результаты показали, что производительность метанола может быть увеличена на 7% при более высоком давлении подачи и более низкой температуре подачи (Hoseiny et al., 2016). Для синтеза метанола путем прямого гидрирования CO ₂ Grazia Leonzio разработала математическую модель реактора, используемого для производства метанола. Было изучено влияние температуры реакции, давления реакции, отношения H ₂ / CO ₂ и коэффициента рециркуляции на скорость производства метанола и объем реактора (Leonzio, 2017).

Однако оптимизация производства метанола с помощью гидрирования CO ₂ , которая учитывает все возможные рабочие параметры, для минимальных производственных затрат не изучалась. В этой статье изучается применение методологии поверхности отклика (RSM) для оптимизации производства метанола с помощью процесса гидрирования CO ₂ . Чтобы можно было применить RSM при оптимизации, поверхность отклика должна иметь форму модели второго порядка. Анализ чувствительности был использован для определения важных рабочих параметров.RSM в сочетании с нелинейным решателем использовался для получения локальных оптимальных рабочих условий и минимальных затрат на производство метанола.

Этот документ организован следующим образом: в разделе «Моделирование процессов и экономическая оценка» приводятся подробные сведения о моделировании процессов и экономической оценке. В разделе «Методология» представлена ​​методология, использованная в этой работе, включая детали анализа чувствительности и моделирования — основы оптимизации. В разделе «Результаты и обсуждение» обсуждаются результаты оптимизации процесса.Раздел Заключение содержит заключение.

Моделирование процессов и экономическая оценка

При исследовании процесса производства метанола посредством гидрирования CO ₂ моделирование процесса было объединено с экономическим анализом для оценки целевой функции (стоимости производства метанола), соответствующей переменным решения. Далее объясняются детали моделирования процесса и экономической оценки.

Моделирование процессов

Процесс производства метанола посредством гидрирования CO ₂ был смоделирован с использованием Aspen Hysys версии 8.8 симулятор процесса. Пенг-Робинсон был использован в качестве пакета термодинамических свойств. Физические свойства были предсказаны с использованием уравнения на основе термодинамики, как показано в уравнениях (1) и (2). Где H ^ID — это энтальпия идеального газа, а S ^ID — энтропия идеального газа.

H-HIDRT = Z-1 + 1RT∫∞V [T (∂P∂T) | V-P] dV (1) S-SoIDRT = ln Z-ln PPo + ∫∞V [1R (∂P∂T) | V-1V] dV (2)

При моделировании процесса использовались два реактора из-за низкой конверсии реакции гидрирования CO ₂ .На рисунке 1 представлена ​​технологическая схема производства метанола путем гидрирования CO ₂ (Wiesberg et al., 2016). В этом процессе подача 1000 кмоль углекислого газа в час при 40 ° C и 20 бар смешивалась с 3000 кмоль водорода в час (при тех же условиях). Затем смесь сжимали, нагревали и отправляли в первый равновесный реактор. Первый реактор частично преобразовал CO ₂ в метанол в виде жидкого продукта, как показано в уравнениях (3) — (5) (Tidona et al., 2013). Непрореагировавшие CO ₂ и H ₂ затем поступали во второй равновесный реактор для получения большего количества метанольного продукта. Давление газовой фазы, выходящей из второго реактора, снижали для извлечения метанола в виде жидкой фазы. Все жидкие метанольные продукты отправляли в первую дистилляционную колонну, где легкие компоненты (CO, CO ₂ и H ₂ ) выходили в верхней части колонны. Смесь метанола и воды покидала колонну внизу и поступала во вторую дистилляционную колонну, где образовывался метанол чистотой 99.5% моль было получено в верхней части колонны.

CO2 + h3 ↔ CO + h3O Δh400 K = 41,2 кДж на моль CO2 (3) CO + 2h3 ↔ Ch4OH Δh400 K = — 90,4 кДж на моль CO2 (4) CO2 + 3h3 ↔ Ch4OH + Δh3O h400 K = — 49,2 кДж на моль CO2 (5)

Рисунок 1 . Моделирование производства метанола с помощью процесса гидрирования CO ₂ .

Для технических характеристик оборудования оба реактора были смоделированы с использованием модели равновесия. Наборы реакций, используемые в каждом реакторе, представляют собой уравнения (3) — (5).КПД насоса был принят равным 75% (адиабатический). Предполагается, что КПД всех компрессоров составляет 75% (адиабатический). Технические характеристики колонки T-100: температура конденсатора 40,1 ° C и коэффициент дефлегмации 0,5. Технические характеристики колонки T-101: чистота продукта метанола 99,5% моль и температура ребойлера 143,2 ° C.

Подробное моделирование процесса производства метанола посредством гидрирования CO ₂ приведено в Приложении A.

Экономическая оценка

В рамках экономического анализа капитальные и операционные затраты были включены в расчет себестоимости производства метанола.Капитальные затраты включали все основное оборудование, кроме насоса и трубопроводов. Капитальные затраты были рассчитаны с использованием уравнений и данных программы калькуляции капитального оборудования (Turton et al., 2003). Данные были скорректированы с учетом инфляции за 2001–2017 гг. С использованием значений индекса стоимости предприятий химического машиностроения, CEPCI. Значение CEPCI в 2001 г. составляет 297, а значение CEPCI в 2017 г. — 541,7 (Jenkins, 2018).

Стоимость оборудования была оценена на основе общих затрат на модуль (C _TM ), показанных в уравнении (6), где n представляет собой общее количество единиц оборудования.C _BM — стоимость чистого модуля, которая может быть оценена из уравнения (7)

CTM = ∑i = 1nCTM, i = 1.18∑i = 1nCBM, i (6) CBM = CPo (B1 + B2FMFP) (7)

Где CPo — закупочная стоимость для базовых условий, которая может быть определена из уравнения (8)

F _P — коэффициент давления

F _M — фактор материала

log10Cpo = K1 + K2 log10 (A) + K3 [log10 (A)] 2 (8)

В уравнении (8) параметры A — это параметр мощности или размера для оборудования, K ₁ , K ₂ , K ₃ — максимальное и минимальное значения, используемые в корреляции.

Описание основного оборудования и K ₁ , K ₂ и K ₃ , использованные в данном исследовании, показаны в таблице 1.

Таблица 1 . Описание оборудования и значения параметров.

Для стоимостного моделирования реакторов размер реакторов был зафиксирован на высоте 5,8674 м и диаметре 1,068 м. Значения K ₁ — 3,4974, K ₂ — 0,4485, K ₃ — 0,1074, B ₁ — 2,25, B ₂ — 1.82, а F _M — 3,1. Коэффициенты давления (Fp) для реакторов были определены с использованием уравнения (9), где P выражено в бар изб.

FP, судно = (P + 1) D2 [850-0,6 (P + 1)] + 0,003150,0063 для судна> 0,0063 м (9)

Допущения, использованные в экономическом анализе, перечислены ниже.

— Завод работает 8 400 часов в год.

— Ожидается, что растение будет иметь 10-летний срок жизни с сохраненной стоимостью.

— Стоимость рабочей силы составляет 40 000 долларов США на оператора в год.

— Оборотный капитал составляет 15% от инвестиций в основной капитал.

— Общие капитальные вложения, включая вложения в основной и оборотный капитал.

— Техническое обслуживание и ремонт составляют 5% инвестиций в основной капитал.

— Эксплуатационные материалы составляют 15% от технического обслуживания и ремонта.

— Стоимость лаборатории составляет 15% трудозатрат.

— Административные расходы составляют 50% стоимости рабочей силы.

— Техническое обслуживание и ремонт, лабораторные и административные расходы увеличиваются ежегодно на 3%.

— Местные налоги и страхование составляют 4% от инвестиций в основной капитал.

— Накладные расходы завода составляют 60% трудозатрат.

— Стоимость двуокиси углерода составляет 12,10 долл. США за тонну (Wiesberg et al., 2016).

— Стоимость водорода составляет 1250 долларов за тонну (Wiesberg et al., 2016)

— Стоимость технологической воды при температуре 25 ° C составляет 0,0259 доллара за кубометр.

— Стоимость насыщенного пара при давлении 6,9 бар составляет 55 долларов за тонну.

— Стоимость электроэнергии составляет 0,127 доллара США за кВт · ч.

Методология

Методика работы состоит из двух разделов.Первый раздел — «Анализ чувствительности» для определения параметров, которые показывают значительное влияние на стоимость производства метанола. Второй раздел — «Моделирование — Оптимизация» для оптимизации важных рабочих параметров процесса производства метанола с минимальными затратами на производство метанола. Подробности анализа чувствительности и моделирования — оптимизация описаны в следующих разделах.

Анализ чувствительности

Анализ чувствительности — это эффективный инструмент, который можно использовать для определения важных параметров.В этом разделе влияние восьми параметров на стоимость производства метанола было определено с помощью анализа чувствительности. Повышение давления и снижение температуры приводит к увеличению равновесной конверсии CO ₂ в метанол (Witoon et al., 2015). Восемь исследуемых параметров: (1 и 2) давление и температура на входе в первый реактор, ERV-100, для условий конверсии CO ₂ и H ₂ , (3) температура на входе в первый сепаратор для условий разделения продукта метанола. , (4) давление на входе во второй реактор, ERV-101, для условий конверсии CO ₂ и H ₂ , (5 и 6) температура на выходе из обоих охладителей, расположенных после второго реактора, для условий отделения метанольного продукта. из газожидкостной смеси, (7) давление на выходе клапана VLV-102 для извлечения метанола из газофазной смеси, (8) температура на входе в первую дистилляционную колонну для разделения жидкого метанола и водных продуктов и разделения газообразных непрореагировавших реагентов.

Для всех параметров, кроме температуры на входе в первый реактор, мы провели анализ чувствительности, варьируя значение интересующего параметра в пределах ± 25% от его базового значения и фиксируя другие параметры на их базовых значениях. Для температуры на входе в первый параметр реактора мы варьировали значение температуры в диапазоне ± 10% от его базового значения. В таблице 2 показано базовое значение, используемое при анализе чувствительности каждого параметра.

Таблица 2 .Базовые условия, используемые для анализа чувствительности.

Анализ чувствительности: результаты

Результаты анализа чувствительности показывают, что существует пять параметров, которые существенно влияют на стоимость производства метанола. На рисунке 2 показана обратно пропорциональная зависимость между рабочими параметрами и стоимостью производства метанола (стоимость производства метанола уменьшается с увеличением значения параметра). На чертеже давление на входе в первый реактор и температура на входе в первую дистилляционную колонну показывают значительную обратно пропорциональную зависимость от стоимости производства метанола.

Рисунок 2 . Обратно пропорциональная зависимость между параметрами и стоимостью производства метанола.

С другой стороны, на Рисунке 3 показана пропорциональная зависимость между рабочими параметрами и стоимостью производства метанола. На чертеже температура на входе в первый реактор, давление на входе во второй реактор и температура на выходе охладителя потока жидкости после второго реактора показывают значительную пропорциональную зависимость от стоимости производства метанола.

Рисунок 3 . Пропорциональная зависимость параметров от стоимости производства метанола.

Пять значимых переменных, полученных в результате этого анализа чувствительности, будут использоваться в качестве переменных решения для задачи оптимизации.

Моделирование — Оптимизация

В этом разделе RSM (Nuchitprasittichai and Cremaschi, 2011) в сочетании с нелинейным решателем были использованы для оптимизации производства метанола с помощью процесса гидрирования CO ₂ .Цель — минимизировать затраты на производство метанола на тонну произведенного метанола ($ / тонну произведенного метанола). Методология поверхности отклика — это статистический инструмент, используемый для представления взаимосвязи между независимыми переменными и зависимыми переменными. В этой работе RSM использовался для представления взаимосвязи между важными рабочими параметрами и стоимостью производства метанола на тонну произведенного метанола. Значимые рабочие параметры (переменные решения) — это значимые параметры, полученные из анализа чувствительности (в разделе Анализ чувствительности), которые равны x ₁ : давление на входе в 1-й реактор, x ₂ : температура на входе в 1 реактор, x ₃ : давление на входе во 2-й реактор, x ₄ : температура на выходе из охладителя потока жидкости после 2-го реактора, x ₅ : температура на входе в 1-ю дистилляционную колонну.

На рисунке 4 представлен алгоритм моделирования — оптимизации. В алгоритме сначала определялся диапазон каждой переменной решения. В этой работе диапазоны переменных решения были получены из литературы (Shen et al., 2000; Witoon et al., 2015). Факториальный план с двумя уровнями (2 ^k Факториальный план, раздел 2 ^k Факториальный план) и центральная точка использовались в качестве набора данных переменных решения. Затем было проведено моделирование процесса в сочетании с анализом затрат в соответствии с рабочими условиями в наборе данных для получения затрат на производство метанола.Данные об условиях эксплуатации и соответствующие затраты на производство метанола были объединены и соответствовали модели первого порядка с помощью регрессионного анализа (с использованием программного обеспечения Design Expert 11). Если данные соответствуют модели первого порядка (R — квадрат> 0,7), это означает, что область рабочих условий и затрат на производство метанола находится в линейной области. Крутой спуск (участок Крутой спуск) был выполнен для перемещения рабочих условий в область более низких затрат на производство метанола. С другой стороны, если данные не соответствуют модели первого порядка, это означает, что данные находятся в нелинейной области.Модель Box — Behnken [BBD, раздел Box — Behnken design (BBD)] была выполнена для сбора большего количества данных в нелинейной области. Затем все данные были объединены, чтобы соответствовать модели второго порядка (нелинейной). Затем нелинейная модель использовалась в качестве целевой функции в задаче оптимизации. Решающая программа Microsoft Excel (нелинейное программирование, NLP) использовалась для решения задачи нелинейной оптимизации (раздел «Формулировка оптимизации») для минимальной стоимости производства метанола. Оптимальное решение, полученное из этого RSM, считается локальным оптимальным решением.

Рисунок 4 . Алгоритм оптимизации.

2

^k Факторный дизайн

Факторный план 2 ^k — это план для факторов k . Каждый фактор находится только на двух уровнях, которые представляют собой значения на нижней и верхней границах диапазона параметров. Дизайн создается в закодированных переменных. Кодированная переменная -1 представляет значение нижней границы, а кодированная переменная 1 представляет значение верхней границы. Этот план широко используется в экспериментах по отбору факторов.Дизайн наблюдает за каждым углом куба (угловые точки). Рисунок 5A демонстрирует факторный план 2 ^k для трех независимых факторов.

Рисунок 5 . План эксперимента: (A) 2 ^k факторный план для трех независимых факторов, (B) Box — план Бенкена для трех независимых факторов.

Крутой спуск

Самый крутой спуск был выполнен, когда данные, полученные из 2 ^k факторного плана (включая одну центральную точку), соответствуют модели первого порядка.Самый крутой спуск перемещает независимые переменные в направлении максимального уменьшения отклика (Douglas, 2013). Чтобы выполнить наиболее крутой спуск, независимые переменные будут закодированы в интервале (-1, 1), как показано в уравнении (10). Где x _i — это закодированная переменная, а ξ _i — естественная переменная.

xi = ξi-Средняя точка12 Диапазон (10)

Регрессионный анализ был выполнен для соответствия набору данных 2 ^k факторного плана и центральной точке с моделью первого порядка.Уравнение (11) представляет собой пример модели первого порядка с пятью независимыми факторами

y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b4x4 + b5x5 (11)

Размер шага (Δ x _i ) в каждой независимой переменной определялся уравнением (12). Где b _{i, максимальное значение} — это максимальное значение среди всех коэффициентов b _i , кроме b _o .

Δxi = bi | bi, наибольшее | (12)

Траектория наискорейшего спуска для x _i была определена с помощью уравнения (13).Где j — точка вдоль пути.

условие xi вдоль пути = xi, средняя точка + jΔxi (12Range of xi); j = 1, 2, 3,… (13)

Эксперименты проводились по пути наискорейшего спуска до тех пор, пока не прекратилось дальнейшее снижение реакции.

Коробка — Behnken Design (BBD)

Конструкция Box-Behnken — это трехуровневая конструкция для подгонки поверхности отклика (модель второго порядка). Дизайн состоит из середины каждого края пространства и центральной точки.Рисунок 5B демонстрирует дизайн Бокса-Беннкена для трех независимых факторов.

Оптимизирующий состав

В этом разделе дается подробная формулировка оптимизации. В формулировке оптимизации использовалась модель второго порядка для представления поверхности отклика. Форма полной модели второго порядка показана в уравнении (14). Все пять переменных решения, изучаемые в этой работе, являются непрерывными переменными. Переменные решения были закодированы в диапазоне от -1 до 1. Следовательно, все ограничения находятся на границе закодированных переменных.

МИН: y = β0 + ∑i = 1kβixi + ∑i = 1kβiixi2 + ∑∑i Где y — себестоимость производства метанола ($ за тонну произведенного метанола)

Переменные решения: x ₁ : давление на входе в 1-й реактор

x ₂ : температура на входе в 1-й реактор

x ₃ : давление на входе во 2-й реактор

x ₄ : температура на выходе из охладителя потока жидкости после 2-го реактора

x ₅ : температура на входе в 1-ю ректификационную колонну

При условии: -1 ≤ x _i ≤ 1; я = 1, 2, 3, 4, 5

Результаты и обсуждение

Мы проанализировали влияние восьми операционных параметров на стоимость производства метанола.Затем оптимизировали значение значимых параметров для минимальной стоимости производства метанола. В этом разделе обсуждаются результаты, полученные при анализе чувствительности, наискорейшего спуска и оптимизации.

Моделирование — оптимизация: крутой спуск

При выполнении алгоритма моделирования — оптимизации первый набор данных (набор данных 1) из 2 ^k факторного плана с начальным диапазоном каждой переменной решения (показан в таблице 3, столбец набора данных 1) был подогнан к регрессионной модели первого порядка. .Полученное значение R-квадрата составляет 0,9995. Это означает, что данные по-прежнему соответствуют линейной модели. Поэтому мы совершили крутой спуск в поисках региона с более низкой себестоимостью производства метанола. На рис. 6 показан наиболее крутой спад при перемещении рабочих условий в область более низких затрат на производство метанола.

Таблица 3 . Диапазоны переменных решения.

Рисунок 6 . Крутой спуск.

Из результатов наискорейшего спуска для первого реактора входное давление выше 56.От 0 до 58,0 бар, а снижение температуры на входе с 192,0 до 183,0 ° C привело к увеличению количества метанольного продукта в равновесных условиях (% конверсии увеличился с 40 до 45%). Для второго реактора уменьшение входного давления с 118,0 до 102,0 бар привело к увеличению количества метанольного продукта в реакторе. Температура на выходе из охладителя потока жидкости после 2-го реактора снизилась с 74 ° C до примерно 65 ° C, что привело к увеличению количества жидкого метанола, отделенного от сепаратора. Температура на входе в первую ректификационную колонну увеличилась с 48.Температура от 0 до 52,0 ° C обеспечивает более высокую эффективность отделения большей части оставшегося CO ₂ и более легких компонентов от метанола и воды.

При наискорейшем спуске рабочие условия переходят к новым условиям следующим образом: давление на входе в первый реактор: 58,84 бар, температура на входе в первый реактор: 184,0 ° C, давление на входе во второй реактор: 106,64 бар, температура на выходе из реактора. охладитель потока жидкости после второго реактора: 65,54 ° C, температура на входе в первую дистилляционную колонну 52.75 ° С. Затем мы использовали эти новые рабочие условия в качестве среднего значения диапазона переменных решения. Диапазоны новых рабочих условий показаны в таблице 3, столбец «Набор данных 2».

Затем был построен новый набор данных (набор данных 2) с помощью факторного плана 2 ^k . Соответствующие затраты на производство метанола были собраны, как показано на рисунке 6. Большинство данных в наборе данных 2 показывает более низкую стоимость производства метанола, чем набор данных 1, за исключением данных при низком давлении на входе в первый реактор.Результаты согласуются с результатами анализа чувствительности, согласно которым давление на входе в первый реактор обратно пропорционально затратам на производство метанола.

При подгонке набора данных 2 с регрессионной моделью первого порядка данные не соответствовали модели надлежащим образом, поскольку значение R-квадрата составляет 0,6353 (<0,7). Это означает, что на этом шаге высока вероятность найти нелинейную область. Затем мы использовали эти диапазоны рабочих условий с BBD при сборе дополнительных данных для построения нелинейной модели.

Оптимальные условия

Уменьшенная нелинейная модель (модель только со значимыми членами) была построена с 73 точками выборки (32 точки выборки из 2 ^k факторных планов и 41 точка выборки из BBD), как показано в уравнении (15). Модель представляет собой взаимосвязь между условиями эксплуатации и стоимостью производства метанола.

y = 563,37 + 7,98 x1-8,22×2-11,02x1x2 + 4,45×12 + 7,87×22 (15)

Где y — стоимость производства метанола на тонну произведенного метанола ($ за тонну произведенного метанола), x ₁ — давление на входе в первый реактор, а x ₂ — температура на входе в первый реактор.Следует отметить, что полученные значения x ₁ и x ₂ в уравнении (15) находятся в переменных кода (от -1 до +1). Полученные результаты должны быть сведены к фактическим значениям рабочих условий с использованием диапазонов в таблице 3, столбце набора данных 2 и уравнении (10), где -1 представляет самое низкое значение, а +1 представляет самые высокие значения в диапазоне.

Таблица 4 показывает локальные оптимальные рабочие условия ( x _i ) производства метанола посредством гидрирования CO ₂ с минимальными производственными затратами на тонну произведенного метанола (y).Поскольку три параметра: давление на входе во 2-й реактор (x ₃ ), температура на выходе из охладителя потока жидкости после второго реактора (x ₄ ) и температура на входе в первую дистилляционную колонну (x ₅ ), не показывают значительного влияния на себестоимость добычи в нелинейной модели (уравнение 15), значения этих трех параметров были установлены на их нижних границах.

Таблица 4 . Оптимальные условия эксплуатации, полученные из приведенной модели 2-го порядка.

Точность прогноза модели определялась ошибкой в ​​процентах. Процентная погрешность модели оценивалась путем сравнения прогнозируемых затрат на производство метанола с фактическими производственными затратами. Мы получили фактическую стоимость производства путем моделирования процесса с соответствующими оптимальными условиями эксплуатации. Ошибка в процентах этой нелинейной модели составляет 1,05. Для регрессионного анализа этой модели значение R-квадрата равно 0,8705, а скорректированное значение R-квадрата равно 0.8610. Таким образом, с небольшой погрешностью в процентах можно сделать вывод, что это производство метанола посредством процесса гидрирования CO ₂ может быть представлено моделью второго порядка. Процесс успешно оптимизирован с помощью RSM.

Оптимизационная формулировка решена в процессоре Intel Pentium 4, ядро ​​i3. Локальные оптимальные решения были получены за 2 с. Полученная минимальная стоимость производства ($ за тонну произведенного метанола) представляет собой компенсацию между стоимостью производства метанола и количеством произведенного метанола.Стоимость производства метанола включает потребление энергии, коммунальные услуги и капитальные затраты. Для оптимального решения количество произведенного метанола увеличилось так, чтобы была получена минимальная стоимость производства на тонну произведенного метанола. Оптимальная скорость производства метанола составляет 964 кмоль в час, что получается из 1000 кмоль в час подаваемого диоксида углерода и 3000 кмоль в час исходного водорода.

Заключение

При оптимизации производства метанола с помощью гидрирования CO ₂ анализ чувствительности в сочетании с RSM успешно показал взаимосвязь между рабочими условиями производства метанола и стоимостью производства метанола на тонну произведенного метанола ($ за тонну произведенного метанола).Нелинейный решатель применялся для оптимизации модели нелинейной зависимости для минимальных затрат на производство метанола. В процессе использовались два реактора. В оптимальной области исследования давление и температура на входе в первый реактор оказывают значительное влияние на стоимость производства метанола. Оптимальные условия работы: давление на входе в первый реактор — 57,8 бар, температура на входе в первый реактор — 183,6 ° C, а остальные три незначительных параметра были заданы на своих нижних границах.Полученная минимальная себестоимость производства метанола составляет 565,54 долларов США за тонну произведенного метанола.

Доступность данных

Все наборы данных, созданные и проанализированные для этого исследования, включены в рукопись / дополнительные файлы.

Авторские взносы

PB смоделировал симуляцию процесса, собрал данные, проанализировал результаты и написал первый черновик рукописи. AN разработал методологию работы и отредактировал рукопись для получения окончательной версии.

Финансирование

Финансирование технологического университета Суранари на симулятор Aspen Hysys.

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Мы глубоко признательны за финансовую поддержку Технологического университета Суранари.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https: //www.frontiersin.org / article / 10.3389 / fenrg.2019.00081 / full # additional-material

Список литературы

Али, К. А., Абдулла, А. З., и Мохамед, А. Р. (2015). Последние разработки в каталитических технологиях синтеза метанола из возобновляемых источников: критический обзор. Обновить. Поддерживать. Energ. Ред. . 44, 508–518. DOI: 10.1016 / j.rser.2015.01.010

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Атсоникс К., Панопулос К. Д. и Какарас Е. (2015). Термокаталитическое гидрирование CO ₂ для производства метанола и этанола: усовершенствования процесса. Внутр. J. Hydrog. Энергия 41, 792–806. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2015.12.001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бухтиярова, М., Лункенбейн, Т., Келер, К., и Шлёгль, Р. (2017). Синтез метанола из промышленных источников CO ₂ : вклад в химическое преобразование энергии. Catal. Lett. 147: 416. DOI: 10.1007 / s10562-016-1960-x

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дасгупта, А., Кляйн, К. (2014).«Глава 5: Окислительный стресс, вызванный бытовой химией», в Антиоксиданты в продуктах питания, витаминах и добавках , редакторы А. Дасгупта и К. Кляйн (Сан-Диего, Калифорния: Эльзевьер), 77–95.

Google Scholar

Дуглас, К. М. (2013). Планирование и анализ экспериментов, 8-е изд. . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc.

Google Scholar

EPA (2002). Агентство по охране окружающей среды США. Чистые альтернативные виды топлива: метанол. Технический отчет EPA 420-F-00-040.Вашингтон, округ Колумбия, США: EPA; 2002 . Доступно в Интернете по адресу: www.epa.gov.

Google Scholar

Галуччи Ф., Патурцо Л. и Базиле А. (2004). Экспериментальное исследование гидрирования CO ₂ в метанол с использованием реактора с цеолитной мембраной. Chem. Англ. Proc . 43, 1029–36. DOI: 10.1016 / j.cep.2003.10.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хосейни, С., Заре, З., Мирвакили, А., Сетудех, П., и Рахимпур, М. Р. (2016).Оптимизация рабочих параметров процесса синтеза метанола на основе моделирования: применение методологии поверхности отклика для статистического анализа. J. Nat. Газ. Sci. Англ. 34. 439–48. DOI: 10.1016 / j.jngse.2016.06.075

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ингамеллс, Дж. К., и Линдквист, Р. Х. (1975). Метанол в качестве моторного топлива или компонента бензина. JSTOR 84, 582–568. DOI: 10.4271 / 750123

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Джадхав, С.Г., Вайдья, П. Д., Бхэнедж, Б. М., и Джоши, Дж. Б. (2014). Каталитическое гидрирование диоксида углерода в метанол: обзор последних исследований. Chem Eng Res Design. 92, 2557–2567. DOI: 10.1016 / j.cherd.2014.03.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Jaworowski, Z., Segalstad, T. V., and Hisdal, V. (1992). Атмосферный CO ₂ и глобальное потепление: критический обзор, 2-е изд. . Осло: Norsk Polarinstitutt.

Google Scholar

Лачовская, М.и Скржипек Дж. (2004). Синтез метанола из диоксида углерода и водорода на катализаторах медь / цинк / диоксид циркония, промотированных марганцем. React. Кинет. Катал. Lett. 83, 269–273. DOI: 10.1023 / B: REAC.0000046086.93121.36

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Леонцио, Г. (2017). Оптимизация с помощью методологии поверхности отклика реактора, производящего метанол путем гидрирования диоксида углерода. Процессы 5:62. DOI: 10.3390 / pr5040062

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лян, X.-Л., Донг, X., Линь, Г.-Д., и Чжан, Х.-Б. (2009). Катализатор Pd – ZnO на углеродных нанотрубках для гидрирования CO ₂ в метанол. Заявл. Катал. В . 88, 315–322. DOI: 10.1016 / j.apcatb.2008.11.018

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мачадо, К. Ф. Р., Медейрос Дж. Л. Д., О. Ф. К. и Араужо, О. Ф. К. (2014). «Сравнительный анализ маршрутов производства метанола: синтез-газ по сравнению с гидрированием CO ₂ », Труды Международной конференции 2014 года по промышленной инженерии и управлению операциями , Бали, Индонезия.

Google Scholar

Мария Р. Д., Диас И., Родригес М. и Саис А. (2013). Промышленный метанол из синтез-газа: кинетическое исследование и моделирование процесса. Внутр. J . Chem. Реагировать . Eng. 11, 469–477. DOI: 10.1515 / ijcre-2013-0061

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Наимс, Х. (2016). Экономика улавливания и использования диоксида углерода — перспектива спроса и предложения. Environ. Sci. Загрязнение. Res. Int. 23, 22226–22241.DOI: 10.1007 / s11356-016-6810-2

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Nuchitprasittichai, A., and Cremaschi, S. (2011). Оптимизация процесса улавливания CO ₂ водными аминами с использованием методологии поверхности отклика. Comput. Chem. Англ. 35, 1521–1531. DOI: 10.1016 / j.compchemeng.2011.03.016

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Радхи, Х. (2009). Оценка потенциального воздействия глобального потепления на жилые дома в ОАЭ — вклад в сокращение выбросов CO ₂ . Сборка . Environ. 44, 2451–2462. DOI: 10.1016 / j.buildenv.2009.04.006

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сайто М. и Мурата К. (2004). Разработка высокоэффективных катализаторов на основе Cu / ZnO для синтеза метанола и реакции конверсии водяного газа. Catal. Surv. Азия 8, 285–294. DOI: 10.1007 / s10563-004-9119-y

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Самими Ф., Рахимпур М. Р. и Шариати А. (2017).Разработка эффективного процесса производства метанола для прямого гидрирования CO ₂ на катализаторе Cu / ZnO / Al ₂ O ₃ . Катализаторы. 7: 332. DOI: 10.3390 / catal7110332

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сайях, А. К., Хоссейнабади, С. Х, и Фаразар, М. (2010). CO ₂ сокращение выбросов метанолом из дымовых газов на установке по производству метанола. World Acad. Sci. Англ. Technol. Int. J. Chem. Molecul. Англ. 4: 9.DOI: 10.5281 / zenodo.1072503

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шен В., Цзюнь К. и Чой Х. (2000). Термодинамическое исследование синтеза метанола и диметилового эфира из гидрирования CO ₂ . Кор. J. Chem. Eng . 17, 210–216. DOI: 10.1007 / BF02707145

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Sloczyński, J., Grabowski, R., Kozlowska, A., Olszewski, P., Lachowska, M., Skrzypek, J., et al. (2003). Влияние добавок оксидов Mg и Mn на структурные и адсорбционные свойства Cu / ZnO / ZrO2 катализаторов синтеза метанола из CO ₂ . Заявл. Катал. 249, 129–138. DOI: 10.1016 / S0926-860X (03) 00191-1

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сонг, К., Гаффни, А. Ф., и Фудзимото, К. (2002). CO ₂ Конверсия и использование: обзор CO ₂ Конверсия и использование . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество, 2–30.

Google Scholar

Тидона Б., Копполд К., Бансод А., Уракава А. и Рудольф В. Р. П. (2013). CO ₂ гидрирование до метанола при давлении до 950 бар. J. Supercrit. Жидкость . 78, 70–77. DOI: 10.1016 / j.supflu.2013.03.027

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тертон Р., Бейли Р. К., Уайтинг В. Б. и Шейвиц Дж. А. (2003). Анализ, синтез и дизайн химических процессов, 2-е изд. Верхняя Седл-Ривер, Нью-Джерси: Прентис-Холл.

Google Scholar

Висберг, И. Л., Медейрос, Дж. Л., Алвес, Р. М. Б., Коутиньо, П. Л. А., и Араужо, О. К. Ф. (2016). Управление диоксидом углерода путем химического превращения в метанол: гидрирование и би — риформинг. Energy Convers. Управлять. 125, 320–335. DOI: 10.1016 / j.enconman.2016.04.041

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Witoon, T., Bumrungsalee, S., Chareonpanich, M., and Limtrakul, J. (2015). Влияние иерархического мезомакропористого медного катализатора на оксиде алюминия на синтез метанола из гидрирования CO ₂ . Energy Conver. Управлять . 103, 886–894. DOI: 10.1016 / j.enconman.2015.07.033

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Центр обработки данных по альтернативным видам топлива: метанол

Метанол (CH ₃ OH), также известный как древесный спирт, считается альтернативным топливом в соответствии с Законом об энергетической политике 1992 года.В качестве моторного топлива метанол имеет химические и физические свойства топлива, аналогичные этанолу. Использование метанола в транспортных средствах резко сократилось с начала 1990-х годов, и автопроизводители больше не производят автомобили на метаноле в Соединенных Штатах.

Производство

Это топливо обычно получают путем парового риформинга природного газа для создания синтез-газа. Подача этого синтез-газа в реактор с катализатором дает метанол и водяной пар. Различное сырье позволяет производить метанол, но природный газ в настоящее время является наиболее экономичным.

Льготы

Метанол может быть альтернативой традиционному транспортному топливу. К преимуществам метанола относятся:

• Более низкие производственные затраты —Метанол дешев в производстве по сравнению с другими альтернативными видами топлива.

• Повышенная безопасность —Метанол имеет более низкий риск воспламенения по сравнению с бензином.

• Повышенная энергетическая безопасность —Метанол можно производить из разнообразного углеродного сырья, такого как природный газ и уголь.Его использование может помочь сократить потребление топлива при продвижении отечественных топлив.

Исследования и разработки

Метанол продавался в 1990-х годах в качестве альтернативного топлива для совместимых транспортных средств. На пике своего развития в транспортных средствах с альтернативным топливом в Соединенных Штатах ежегодно использовалось почти 6 миллионов галлонов бензина, эквивалентных 100% метанолу и смесям из 85% метанола и 15% бензина.

Массачусетский технологический институт исследовал будущее природного газа в качестве сырья, чтобы обеспечить более широкое применение метанола в качестве транспортного топлива.

Дополнительная информация

Узнайте больше о метаноле по ссылкам ниже. Центр данных по альтернативным видам топлива (AFDC) и Министерство энергетики США не обязательно рекомендуют или одобряют эти компании (см. Отказ от ответственности).

AFDC также обеспечивает поиск публикаций для получения дополнительной информации.

Недавно обнаруженный катализатор может привести к получению дешевого и чистого метанола

Стэнфордский отчет, 2 марта 2014 г.

Ученые из Стэнфорда, SLAC и Дании создали новый никель-галлиевый катализатор, который когда-нибудь можно будет использовать для преобразования выбросов водорода и диоксида углерода в метанол, важный промышленный химикат и потенциальное топливо.

Марк Шварц

Марк Шварц

Йенс Норсков и его коллеги из Стэнфорда, SLAC и Датского технического университета открыли новый катализатор, который может привести к дешевому производству чистого метанола.

Международная исследовательская группа обнаружила потенциально чистый и недорогой способ превращения диоксида углерода в метанол, ключевой ингредиент в производстве пластмасс, клеев и растворителей, а также многообещающее топливо для транспорта.

Ученые из Стэнфордского университета, Национальной ускорительной лаборатории SLAC и Технического университета Дании объединили теорию и эксперименты, чтобы идентифицировать новый никель-галлиевый катализатор, который превращает водород и диоксид углерода в метанол с меньшим количеством побочных продуктов, чем традиционный катализатор. Результаты опубликованы в онлайн-выпуске журнала Nature Chemistry от 2 марта.

«Метанол перерабатывается на огромных заводах при очень высоких давлениях с использованием водорода, двуокиси углерода и окиси углерода из природного газа», — сказал ведущий автор исследования Феликс Стадт, штатный научный сотрудник SLAC.«Мы ищем материалы, которые могут производить метанол из чистых источников, таких как солнечный свет, в условиях низкого давления, при этом образуя небольшое количество окиси углерода».

Конечная цель — разработать крупномасштабный производственный процесс, не загрязняющий окружающую среду и углеродно-нейтральный, с использованием чистого водорода, — заявили авторы.

«Представьте, что вы могли бы синтезировать метанол, используя водород из возобновляемых источников, таких как вода, расщепляемая солнечным светом, и углекислый газ, улавливаемый электростанциями и другими промышленными дымовыми трубами», — сказал соавтор Йенс Нёрсков, профессор химической инженерии в Стэнфорде.«В конце концов, мы также хотели бы производить высшие спирты, такие как этанол и пропанол, которые, в отличие от метанола, сегодня можно напрямую добавлять в бензин».

Промышленный метанол

Во всем мире ежегодно производится около 65 миллионов метрических тонн метанола для использования в производстве красок, полимеров, клеев и биотоплива. На типичной установке по производству метанола природный газ и вода превращаются в синтез-газ (синтез-газ), который состоит из монооксида углерода, диоксида углерода и водорода.Затем синтез-газ превращается в метанол в процессе высокого давления с использованием катализатора из меди, цинка и алюминия.

«Мы потратили много времени на изучение синтеза метанола и производственных процессов», — сказал Студт. «Нам потребовалось около трех лет, чтобы выяснить, как работает этот процесс, и определить активные центры на медно-цинко-алюминиевом катализаторе, которые синтезируют метанол».

Как только он и его коллеги поняли синтез метанола на молекулярном уровне, они начали поиск нового катализатора, способного синтезировать метанол при низких давлениях, используя только водород и диоксид углерода.Вместо того, чтобы тестировать различные соединения в лаборатории, Стадт искал многообещающие катализаторы в огромной компьютеризированной базе данных, которую он и соавтор Фрэнк Абильд-Педерсен разработали в SLAC.

«Этот метод известен как расчет вычислительных материалов», — пояснил Нёрсков, директор Центра изучения интерфейсов и катализа SUNCAT в Стэнфорде и SLAC. «Вы получаете идеи для новых функциональных материалов, полностью основанные на компьютерных расчетах. В лаборатории сначала нет проб и ошибок.Вы используете свою проницательность и огромную мощность компьютера, чтобы находить новые и интересные материалы, которые затем можно проверить экспериментально ».

Йенс Хуммельшой / SLAC

Художественная визуализация никель-галлиевого активного центра, который синтезирует водород и диоксид углерода в метанол. Атомы никеля светло-серые, атомы галлия темно-серые, а атомы кислорода красные.

Стадт сравнил катализатор медь-цинк-алюминий с тысячами других материалов в базе данных. Самым многообещающим кандидатом оказалось малоизвестное соединение никель-галлий.

«Как только мы узнали название соединения из компьютера, кому-то все равно пришлось его протестировать», — сказал Нёрсков. «Так что у нас должен был быть хороший экспериментальный партнер».

Нёрсков обратился к исследовательской группе Датского технического университета под руководством Иба Чоркендорфа, соавтора исследовательской статьи. Сначала датская команда выполнила задачу синтеза никеля и галлия в твердый катализатор. Затем ученые провели серию экспериментов, чтобы выяснить, действительно ли новый катализатор может производить метанол при обычном комнатном давлении.

Лабораторные испытания подтвердили, что компьютер сделал правильный выбор. При высоких температурах никель-галлий производит больше метанола, чем традиционный медь-цинк-алюминиевый катализатор, и значительно меньше побочного продукта — оксида углерода.

«Вы хотите производить метанол, а не окись углерода», — сказал Чоркендорф. «Вам также нужен стабильный и не разлагающийся катализатор. Лабораторные испытания показали, что никель-галлий на самом деле является очень стабильным твердым веществом».

Несмотря на то, что эти результаты являются многообещающими, впереди еще много работы.«Мы хотели бы сделать катализатор более чистым», — добавил Чоркендорф. «Если он содержит всего несколько наночастиц чистого никеля, выход совсем немного падает, потому что чистый никель плохо синтезирует метанол. Фактически, он производит всевозможные побочные химические продукты, которые вам не нужны».

Никеля относительно много, а галлий, хотя и более дорогой, широко используется в электронной промышленности. Это говорит о том, что, по мнению авторов, новый катализатор в конечном итоге может быть расширен для промышленного использования.Но чтобы сделать синтез метанола действительно углеродно-нейтральным процессом, потребуется преодолеть множество дополнительных препятствий, отметили они.

Другими соавторами исследования являются Йенс Хуммельшой из SLAC; и Ирек Шарафутдинов, Кристиан Элькьяер и Сорен Даль из Технического университета Дании.

Исследование было поддержано Министерством энергетики США, Датским национальным исследовательским фондом и Министерством науки, технологий и инноваций Дании.

Марк Шварц — писатель по вопросам коммуникаций и энергетики в Институте энергетики Прекурта при Стэнфордском университете.

Контакт для СМИ

Феликс Стадт, Национальная ускорительная лаборатория SLAC: (650) 926-3917, [email protected]

Йенс Нёрсков, Стэнфордский факультет химического машиностроения: (650) 926-3647, [email protected]

Иб Чоркендорф, Технический университет Дании: +45 4525 3170, [email protected]

Марк Шварц, Институт энергетики Precourt, Стэнфорд: (650) 723-9296, [email protected]

10,3. Конверсия синтез-газа в метанол

10.3. Конверсия синтез-газа в метанол.

Метанол — важный первичный химический продукт, используемый в качестве химического сырья для производства ряда важных промышленных химикатов, в первую очередь уксусной кислоты, формальдегида, метилметакрилата и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Метанол также используется непосредственно в качестве топлива или топливной добавки. В качестве топлива можно использовать метанол для запуска турбин внутреннего сгорания с быстрым запуском, сокращающим пиковые нагрузки; для замены или смешивания с бензином в транспортных средствах; будут преобразованы в бензин с помощью процесса преобразования метанола в бензин (MTG) ExxonMobil; или для преобразования в диметиловый эфир (DME) для дизельных двигателей.

Большая часть метанола производится из синтез-газа. Хотя большая часть синтеза метанола основана на использовании природного газа в качестве сырья, синтез-газ, полученный из угля, также используется; уголь / твердое сырье используется для производства 9% мирового производства метанола (Gasification, Higman C., Van der Burgt M. , 2003).

Технологическая химия
Каталитическое превращение водорода (H ₂ ) и монооксида углерода (CO) из синтез-газа, полученного из угля, в метанол может быть выполнено с помощью обычных газофазных процессов или жидкофазного процесса с метанолом (LPMEOH ™). разработан Air Products and Chemicals.Интересующие реакции:

2 H 2 + CO → CH 3 OH

CO 2 + 3 H 2 → CH 3 OH + H 2 O

CO + H 2 O → CO2 + H 2

Все три реакции сильно экзотермичны. В обычном промышленном газофазном процессе конверсия осуществляется в реакторах с неподвижным слоем при высоком давлении. В зависимости от поставщика катализатора реакция синтеза обычно проводится при давлении от около 600 до 1700 фунтов на квадратный дюйм и от 400 до 600 ° F.Существенная рециркуляция технологического газа, обогащенного газом H ₂ , снижает повышение температуры в адиабатическом реакторе. Концентрация CO на входе в реактор обычно ограничивается примерно 10-15% после разбавления рециркулирующим H ₂ .

Каталитические системы, используемые для синтеза метанола, обычно представляют собой смеси меди, оксида цинка, оксида алюминия и магнезии. Недавние достижения также привели к появлению возможного нового катализатора, состоящего из углерода, азота и платины. Этот катализатор основан на более раннем катализаторе, созданном Dr.Рой Периана из Исследовательского института Скриппса. Этот новый катализатор представляет собой твердый материал, суспендированный в серной кислоте для облегчения катализа. Материал легко перерабатывается, так как его можно отфильтровать от кислоты.

Из трех реакций синтеза метанола последняя представляет собой хорошо известную реакцию конверсии водяного газа (WGS). Поскольку соотношение H ₂ / CO в синтез-газе из сегодняшних газификаторов для шлаковки обычно составляет от 0,3 до 1, требуется значительный сдвиг водяного газа для соблюдения стехиометрического отношения H ₂ / CO 2 для полного превращения в метанол.

Примеры технологии и установки:
Производство метанола из синтез-газа — это коммерчески продемонстрированная технология, в которой в качестве сырья используется как природный газ, так и уголь. Текущие заводы по производству метанола мирового класса обычно производят от 2 000 до 2 500 метрических тонн в день (т / д). Предлагаются более крупномасштабные (5000 т / сутки) технологические процессы метанола с одной технологией. Основные поставщики технологий:

• Toyo Engineering Corporation
• Lurgi Chemie GmbH
• Фостер Уиллер / Starchem

С 2011 по 2014 год на нескольких новых заводах по газификации угля или бурого угля в Китае были введены в эксплуатацию почти 11 ГВт теплотворных мощностей для производства метанола.

---

Жидкое топливо

Производство каталитического метанола в промышленности | Последние 100 лет и будущее

Джонсон Матти Технол. Ред. , 2017, 61 , (3), 172

Введение

Метанол производился и использовался на протяжении тысячелетий, а древние египтяне использовали его в процессе бальзамирования — он был частью смеси веществ, производимых в деструктивная перегонка (пиролиз) древесины.Однако только в 1661 году Роберт Бойль произвел чистый метанол путем дальнейшей дистилляции, и только в 1834 году элементный состав был определен Жан-Батистом Дюма и Эженом Пелиго. В то же время начали действовать промышленные предприятия с использованием деструктивной перегонки (2).

Есть много параллелей между промышленным производством метанола и аммиака, и именно ранняя разработка каталитического процесса высокого давления для производства аммиака положила начало исследованиям органических соединений: углеводородов, спиртов и так далее.При высоком давлении и температуре водород и азот будут образовывать только аммиак, однако ситуация совсем другая, когда объединяются водород и оксиды углерода при высоком давлении и температуре, когда список потенциальных продуктов велик, и почти все процессы приводят к смеси продуктов. . Благодаря изменениям в процессе, катализаторе, условиях, оборудовании или сырье внезапно стал доступен огромный список промышленных ингредиентов, и началась гонка за разработку коммерческих процессов.

The First Drops

Ранние исследования в области производства метанола быстро сосредоточились на меди как на главном претенденте на основу каталитического процесса превращения метанола, причем Поль Сабатье и Жан-Батист Сендеренс (3) в 1905 году обнаружили, что медь эффективно катализирует разложение метанола и, в меньшей степени, его образование. Во многих ранних тестах изучали, какие катализаторы могут эффективно разрушать метанол, предполагая, что они будут столь же эффективны в альтернативных условиях при образовании метанола.После начала крупномасштабного производства аммиака в Германии в 1913 году темпы исследований ускорились, и в 1921 году Жорж Патарт запатентовал основу каталитического процесса высокого давления, в котором использовались различные материалы, включая медь (наряду с никелем, серебром или железом). для синтеза метанола (4). Позднее с использованием этого процесса был построен небольшой экспериментальный завод в родной для Патара Франции, недалеко от Аньера (5).

Немецкие усилия

Производство древесины всегда было очень ограниченным по масштабу, и только в 1923 году производство можно было считать «промышленным» с каталитическим процессом, разработанным Матиасом Пьером из Badische Anilin- & Sodafabrik (BASF), Германия ( Рисунок 1 ).

Рис. 1.

Первая партия синтетического метанола от BASF Leuna, 1923 г. (Предоставлено Корпоративным архивом BASF, Людвигсхафен / Рейн, Германия)

В процессе BASF метанол производился из синтез-газа (сингаз), который время было смесью водорода и окиси углерода. Процесс протекает по следующим реакциям:

(i)

(ii)

(iii)

Образование метанола (уравнения (i) и (ii)): благоприятствует низким температурам и высоким давлениям.Все три равновесные реакции происходят одновременно, хотя обычно рассматривают только две из трех для упрощения любого анализа, поскольку можно видеть, что объединенные уравнения (ii) и (iii) аналогичны уравнению (i).

Процесс BASF работал при температуре выше 300 атм и температуре 300–400 ° C с использованием катализатора из хромита цинка (Cr ₂ O ₃ -ZnO), разработанного Алвином Митташем (6), примерно через десять лет после его работы над первый промышленный катализатор синтеза аммиака. Высокое давление способствует превращению в метанол, и для достижения достаточно высоких скоростей реакции также необходимо использовать высокие температуры.Дальнейшее повышение температуры могло бы резко повлиять на селективность и равновесие, поэтому условия были выбраны в качестве компромисса. Производство метанола началось 26 сентября 1923 года на заводе в Леуне (7).

Ранние катализаторы

Последующее исследование катализатора было обширным, со списком возможных кандидатов, охватывающим большие участки периодической таблицы, от сурьмы до циркония, от висмута до урана (сам по себе популярный катализатор того времени) (5, 8 ).Учитывая обширные испытания, возможно, неудивительно, что в этом списке можно найти многие компоненты, из которых состоят современные катализаторы, используемые на заводах по производству метанола в 21 веке.

Первоначально железо должно было использоваться для производства метанола (как и в случае производства аммиака), но это, наряду с никелем, было постепенно прекращено в последующих патентных заявках до тех пор, пока требование о том, что процесс «полностью исключает железо из реакции», не было включено в середина 1920-х гг. (9). В первые годы было много усилий по поиску других комбинаций углерода, водорода и кислорода.Одним из основных приложений были реакции Фишера-Тропша: создание насыщенных углеводородов с прямой цепью, например, для топлива. Это легко катализируется железом в условиях, аналогичных синтезу метанола. При использовании первых железосодержащих катализаторов синтеза метанола было обнаружено, что железо реагирует с монооксидом углерода с образованием карбонила железа, который при высоких температурах разлагается до металлического железа. Таким образом, было легко превратить катализатор в катализатор, более эффективный при производстве углеводородов, чем метанол; реакции, которые являются еще более экзотермическими и не ограничены равновесием, следовательно, подвержены риску теплового разгона.Катализатор — не единственный источник железа в таких процессах, и очевидным выбором для конструкции первых корпусов реакторов была сталь, которая сама содержала железо. Поэтому многие из ранних заводов были либо футерованы, либо сделаны из цветных металлов, таких как медь, серебро или алюминий (10).

Ранние процессы

Равновесные ограничения реакций образования метанола (уравнения (i) — (iii)), особенно в начальных рабочих условиях, были таковы, что конверсия в метанол за один проход через реактор была очень низкой.Чтобы преодолеть это, газ нужно было несколько раз рециркулировать над катализатором. Каждый раз газ охлаждается для конденсации любого продукта — метанола, а израсходованные реагенты заменяются свежим синтез-газом. Газ редко бывает чистым водородом и монооксидом углерода, и любые нереагирующие частицы, такие как метан или азот, попадающие через подачу свежего газа, накапливаются в таком контуре, поэтому небольшая часть газа должна быть удалена, также теряется часть реагентов . На рисунке 2 показаны основные компоненты контура синтеза метанола, которые используются до сих пор.

Рис. 2.

Основные компоненты контура синтеза метанола под давлением

Промежуточный теплообменник представляет собой более современную концепцию, снижающую потребление энергии за счет использования горячего газа, выходящего из конвертера, для нагрева входящего газа. Ранние патенты (11) демонстрируют многие аспекты современного производства метанола, включая цикл рециркуляции и использование защитного слоя дополнительного катализатора или абсорбента для удаления «следов веществ, вредных для реакции», ранние версии, как правило, были медью. на основании.Потеря реагентов при продувке также учитывалась в ранних процессах, когда Форрест Рид подал патент в 1932 году (12) на рециркуляцию очищенного газа через дополнительный реактор в контуре с высокими концентрациями нереагирующих компонентов, в комплекте с конденсацией и разделение. Этот подход сейчас используется для модернизации и увеличения мощности современных заводов по производству метанола.

Общая концепция быстро распространилась, и к концу 1920-х годов во всем мире можно было найти заводы, производящие в общей сложности около 42 000 метрических тонн метанола в год в новых каталитических процессах высокого давления (13).

Catalyst Developments

Ранее было признано, что в наиболее эффективных катализаторах используется комбинация меди и другого оксида металла, но секция синтеза и катализатор оставались очень похожими в течение примерно 25 лет. Eugeniusz Błasiak подал патент в 1947 году на новый катализатор, содержащий медь, цинк и алюминий, изготовленный методом соосаждения (14). В патенте заявлен способ производства «высокоактивного катализатора синтеза метанола», и дальнейшие лабораторные испытания в последующие десятилетия подтвердили это.

Самым большим препятствием для использования медного катализатора была скорость отравления серой по сравнению с катализаторами из хромита цинка, обычно используемыми на этих предприятиях. Процесс производства синтез-газа перешел от подачи угля и кокса к реформингу природного газа, и было признано, что сера в сырье отравляет катализатор реформинга и снижает активность. Поэтому установки риформинга работали при давлении, близком к атмосферному, чтобы предотвратить крекинг углеводородов на отравленном катализаторе, который покроет поверхность слоем углерода и удалит всю остаточную активность.Примерно в это же время велась работа по созданию подщелачиваемого катализатора риформинга, который был защищен от осаждения углерода и, следовательно, мог работать при повышенном давлении (первоначально 14 атм, а вскоре и до 35 атм) (15). Вторая разработка в то же время дала катализаторы гидрообессеривания, которые удаляют серу из исходного сырья нафты или природного газа и сохраняют активность катализатора риформинга. Это дало возможность подавать синтез-газ высокой чистоты при повышенном давлении. Стоимость сжатия синтез-газа намного превышает стоимость сжатия природного газа, поэтому возможность переноса режима сжатия вверх по потоку также обеспечила повышение энергоэффективности конструкции установок.

К 1960-м годам метанол производился почти исключительно из природного газа и нафты с использованием риформинга под низким давлением и синтеза под высоким давлением, причем широкий спектр лицензиаров процессов предлагал очень похожую конфигурацию. Значительный выигрыш в эффективности процесса был достигнут с момента появления самых ранних заводов, отчасти из-за более крупного масштаба более поздних заводов. Одной из технологий, которой могли воспользоваться крупнейшие заводы того времени, были центробежные компрессоры, предлагавшие гораздо более низкие затраты при высоких расходах газа по сравнению с предыдущими поршневыми машинами (16).По мере того, как эти достижения увеличивались с увеличением размера оборудования, продолжалась тенденция к созданию все более крупных предприятий.

Британское вмешательство

В 1960-х годах, возможно, самое большое изменение в отрасли внесла компания Imperial Chemical Industries (ICI), Великобритания. Это началось в 1963 году, когда Финеас Дэвис и Фредерик Сноудон подали патент на процесс производства метанола, работающий при 30–120 атм (17). Используя катализатор из меди, цинка и хрома, они создали процесс, способный производить большие количества метанола без необходимости очень высокого давления.Более низкие давления означают, что высокие скорости реакции могут быть достигнуты при более низких температурах 200–300 ° C, что снижает образование побочных продуктов. Это означало, что катализатор смог достичь селективности более 99,5%, исходя из органических примесей в жидком метаноле.

В то же время компания ICI разработала свою установку парового риформинга «высокого давления», способную преобразовывать нафту или более поздний природный газ в синтез-газ. Таким образом, этот процесс был не просто методом синтеза метанола, а полным процессом превращения природного газа в метанол: метанолом низкого давления (LPM), который по сей день остается ведущим путем получения метанола.

Катализатор вскоре был переработан в патентной заявке Джона Томаса Галлахера и Джона Митчелла Кидда из ICI в августе 1965 г. (18) на катализатор, содержащий оксиды меди, цинка и других элементов из групп II-IV периодической таблицы Менделеева. причем алюминий является предпочтительным кандидатом. Это был катализатор, который компания ICI установила на собственном заводе по производству метанола, построенном в то время, и составляет основу катализаторов серии KATALCO _JM ^TM 51, продаваемых по всему миру компанией Johnson Matthey сегодня.

Компания ICI построила и ввела в эксплуатацию первую установку LPM на своей площадке в Биллингеме, Великобритания, в 1966 году (, рис. 3, ) с проектной мощностью 300 метрических тонн в день (MTPD) и ожидаемым сроком службы катализатора в шесть месяцев. Секция синтеза работала всего при 50 атм (19). Два года спустя катализатор все еще работал, и завод мог стабильно производить 400 т / сутки. Это увеличилось до 550 т / сутки за счет второй загрузки катализатора и некоторых дополнительных модернизаций завода. В конвертере было 71 м ³ катализатора с тремя порциями холодного газа, впрыскиваемыми частично вниз по слою для охлаждения реагирующего газа.Завод работал до 1985 года.

Рис. 3.

Установка метанола ICI (низкого давления) 1 в Биллингеме

При более низком давлении нового процесса объемы циркулирующего газа были больше, и поэтому центробежные компрессоры были более выгодными. меньшие мощности установки (16). Тогда были доступны гораздо более эффективные установки без необходимости строительства крупномасштабного предприятия.

ICI к тому времени имела долгую историю производства метанола, уходящую корнями в 1929 год, когда была создана первая установка высокого давления, работавшая по лицензии IG Farben (тогдашнего владельца BASF).После нескольких лет успешной эксплуатации завода в Биллингеме компания ICI предоставила лицензию на технологию, и в 1970 году для Chang Chun Petrochemical Co Ltd на Тайване была введена в эксплуатацию установка мощностью 130 т / сутки (20). Несмотря на трудные две недели ввода в эксплуатацию, с «проливным дождем, тайфуном и землетрясением», эта станция должна была стать первой из многих, а позже в том же году для Monsanto была введена в эксплуатацию установка мощностью 1000 т / сутки в Техас-Сити, штат Техас, США. . После 1966 г. была построена только одна установка синтеза высокого давления (21).

Конвертеры метанола

Наиболее отличительной особенностью большинства метанольных заводов (или лицензиаров) является тип конвертера, используемого для синтеза метанола. В целом конвертеры можно разделить на две категории в зависимости от того, как они отводят тепло реакции для максимального преобразования:

1. несколько адиабатических слоев катализатора с внешним охлаждением газа

2. внутреннее охлаждение в одном или нескольких слоях катализатора.

Конвертеры с внешним охлаждением бывают различных конфигураций: закалочные конвертеры впрыскивают холодный непрореагировавший газ после каждого адиабатического слоя для снижения температуры, тогда как последовательные адиабатические конвертеры используют теплообменники между слоями катализатора.Типы как с внешним, так и с внутренним охлаждением использовались на первых установках низкого давления, а закалочные преобразователи, предлагаемые ICI, извлекали выгоду из простой конструкции корпуса, сводящей к минимуму затраты. В ранних версиях использовался единственный слой катализатора с точками впрыска газа в нескольких местах по корпусу. Эти конструкции были подвержены сильному распределению температуры, развивающемуся и распространяющемуся вниз по судну. Поэтому при последующем усовершенствовании конструкции газ собирался, смешивался с поступающим охлаждающим газом и распределялся по следующему слою.Это предотвратило распространение перепадов температуры от кровати к постели. Многие реакторы этой конструкции сегодня эксплуатируются во всем мире как реакторы ARC, разработанные совместно ICI и Casale SA, Швейцария, с начала 1990-х годов. На рис. 4 показан путь реакции конвертера резкого охлаждения с последовательными добавлениями холодного газа, уводящего его обратно от линии равновесия, чтобы максимизировать конверсию.

Рис. 4.

Путь реакции в конвертере резкого охлаждения

Адиабатические конвертеры серии

являются более эффективными пользователями катализатора, поскольку без потребности в газе резкого охлаждения, который обходит первые слои, весь газ проходит через весь катализатор и регулировка температуры для каждой кровати действительно независима.Дополнительные теплообменники в контуре способствуют более высоким капитальным затратам, и серийные адиабатические слои никогда не пользовались успехом в отрасли.

Реакторы с внутренним охлаждением были созданы компанией Lurgi GmbH, Германия, вскоре после строительства первой установки LPM от ICI. Реактор Лурги был реактором, который уже много лет использовался в синтезе Фишера-Тропша, и состоял из заполненных катализатором вертикальных труб, окруженных оболочкой из кипящей воды, с теплотой реакции, передаваемой в оболочку для генерации пара для использования в других местах в процесс.Паровой барабан, расположенный рядом с конвертером, обеспечивает постоянную подачу воды с температурой кипения за счет естественной циркуляции. Эта конструкция обеспечивает более равномерное распределение температуры и более низкую пиковую температуру. Хотя преобразователь был более сложным, чем конструкция ICI, и, следовательно, более дорогим, пар, который он генерировал при температуре около 250 ° C, можно было использовать в другом месте для повышения эффективности или даже экспортировать. Конструкция также требовала меньшего объема катализатора. На рис. 5 показан путь реакции в таком конвертере с более точным отслеживанием температуры для максимальной скорости реакции по сравнению с конвертерами резкого охлаждения.Сегодня существует множество вариаций на эту тему, некоторые с обращением катализатора и кипящей воды, например, в Variobar от Linde AG, Германия, где используются спиральные трубы в осевом слое катализатора для достижения псевдоперекрестного потока.

Рис. 5.

Путь реакции в конвертере с водяным охлаждением

В других конвертерах с внутренним охлаждением на охлаждающей стороне используется технологический газ, включая последующий конвертер ICI с трубчатым охлаждением, в котором холодный газ поднимается внутри пустых вертикальных трубок, поглощая тепло из окружающего слоя катализатора перед тем, как перевернуться в верхней части конвертера и течь обратно вниз через слой катализатора.Большое количество тепла, генерируемого реакциями синтеза, требует высокой скорости потока на стороне охлаждения, которая для охлаждения на основе газа обычно доступна только внутри контура синтеза, при различных конструкциях, использующих газ из разных частей контура.

В большинстве современных конвертеров используется внутреннее охлаждение, либо с помощью циркулирующего газа, либо путем увеличения пара, что в целом позволяет температуре в слое катализатора отслеживать точку максимальной скорости реакции, баланс кинетических ограничений низкой температуры и термодинамики (равновесие ) ограничения высокой температуры.

Для типичной установки для преобразования природного газа в метанол, использующей технологию парового риформинга, примерно половина капитальных затрат приходится на установку парового риформинга, и на нее также приходится значительная часть занимаемой площади. Доступная технология ограничивала максимальный экономический размер одиночной установки риформинга, и поэтому требовалась новая технология, которая позволила бы увеличить производственные мощности завода за пределы примерно 2500 т / сутки (26). Этот предел был впервые обнаружен в начале 1970-х годов, когда метанол рассматривался как способ перемещения энергии в условиях глобального дисбаланса.Для производства метанола в количестве, достаточном для достижения этой цели, производственные мощности должны быть быстро увеличены с установками производительностью до 5000 т / сутки, что потребовало бы 2000 трубных установок парового риформинга. Самых крупных построенных на тот момент было всего 600 (27).

В конечном итоге разрыв был заполнен автотермическим риформингом; контролируемое введение кислорода в (частично) реформированный газ для сжигания некоторого количества водорода, обеспечивая теплоту для дальнейших реакций реформинга через другой слой катализатора.Поскольку тепло вырабатывается и удерживается в процессе, большая часть оборудования, связанного с риформингом, не требуется, хотя требуется подача кислорода, как правило, из установки разделения воздуха. Технология реализована в различных конфигурациях:

• параллельный риформинг — установка парового риформинга и автотермический риформинг (ATR) используются параллельно

• комбинированный риформинг — паровой риформинг частично обходится, а байпасный и риформинговый газ объединяются и подается в АТР для завершения процесса риформинга.

Дальнейшая разработка ICI в 1980-х годах заключалась в полном отказе от традиционной установки парового риформинга в процессе Leading Concept Methanol (LCM). Вместо сжигания топливного газа для обеспечения тепла для реакций риформинга горячий газ автотермического риформинга использовался для нагрева каталитических трубок в установке риформинга с подогревом газа (GHR). Сырьевой газ сначала проходит через катализатор в GHR, затем через ATR и, наконец, через нагревательную сторону GHR, чтобы обеспечить тепло для начальной реакции.

Можно развить эти концепции еще дальше, и на некоторых заводах есть только ATR. Автотермический риформинг подвержен образованию сажи, если присутствуют значительные количества высших углеводородов, и поэтому требуется простая адиабатическая установка предварительного риформинга для снижения обогащения природного газа. Такое расположение дает газ, очень богатый оксидами углерода, и поэтому наиболее эффективен там, где присутствует дополнительный источник водорода для уравновешивания стехиометрии газа.

Обычно комбинированный риформинг дает установку с паровым риформингом разумных размеров, низким уровнем метана в синтез-газе и стехиометрически сбалансированным синтез-газом для образования метанола.

Скорость разработки катализаторов значительно увеличилась с середины 1970-х годов, когда испытательное оборудование стало автоматизировать, что значительно увеличило объем работы, которую можно было провести. Это привело к ряду ступенчатых изменений в характеристиках катализаторов синтеза метанола, хотя основной рецепт меди с комбинацией оксидов цинка и алюминия или хрома оставался очень похожим. Одно из таких изменений произошло в начале 1990-х годов, когда было введено новое поколение катализаторов, в то время как производственные мощности росли, и операторы заводов стремились модернизировать свои оригинальные установки низкого давления (28).Компания ICI представила новый, более активный катализатор, использующий четырехкомпонентную систему, добавив магний к существующим меди, цинку и алюминию (, рис. 7, ).

Рис. 7.

Пример последнего поколения катализаторов синтеза метанола; Johnson Matthey KATALCO _JM ^TM 51-9S

Ожидается, что срок службы современных катализаторов составляет не менее трех лет, а обычно достигается срок службы от четырех до шести лет, хотя от шести до восьми лет — не редкость.Катализаторы обладают высокой селективностью по отношению к синтезу метанола, и эффекты некоторых ранних кандидатов в катализаторы (железо и никель) лучше оценены, особенно их роль в образовании парафиновых углеводородов, и теперь они рассматриваются как каталитические яды. Несмотря на то, что селективность современных катализаторов превышает 99,5%, по-прежнему существует потребность в удалении различных примесей из конденсированного метанола для получения химического или топливного товарного качества. Обычно это достигается при низком давлении с помощью одной, двух или трех дистилляционных колонн, установленных последовательно.Сначала удаляются растворенные газы вместе с побочными продуктами с низкой температурой кипения, а затем необходимо провести сложное разделение метанола и этанола вместе с удалением воды. Воду можно повторно использовать в паровой системе, легкие фракции в качестве топлива, а этанол (фактически смесь многих более тяжелых органических соединений) можно снова добавить в процесс перед установкой риформинга для риформинга и повторного использования.

В 2004 году, когда завод Atlas был введен в эксплуатацию в Тринидаде, в 2004 году была достигнута долгосрочная мощность в 5000 т / сутки, но в следующем году его обогнала M5000, также в Тринидаде, производящая до 5400 т / сутки.Эта последняя установка достигла своей производительности только с паровой риформинг-установкой, содержащей менее 1000 труб, что свидетельствует об одновременном улучшении катализатора и технологии риформинга. На рисунке 8 показаны сдвоенные преобразователи синтеза на M5000.

Рис. 8.

5000 MTPD мощности по синтезу метанола на M5000, Тринидад

Значительный рост метанольной промышленности в начале 21 века (третий золотой век расширения метанола) пришелся на Китай и его страны. быстро развивающаяся экономика.Нефтехимическая промышленность Китая сильно зависела от импорта сырой нефти, хотя в Китае было много дешевого угля. Китай начал осваивать новые технологии для преобразования своего угля в другие химические вещества, и одним из ключевых строительных блоков в этом процессе был метанол. Быстро растущий спрос на широкий спектр производных метанола, в частности олефины через процесс в процессе МТО, потребовал непрерывных поставок новых заводов по производству метанола, использующих газификацию угля для получения синтез-газа для синтеза метанола.

Чтобы воспользоваться преимуществом эффекта масштаба, а в некоторых случаях соответствовать экономическим размерам последующей установки MTO, вырос спрос на контуры синтеза все большей и большей мощности. Поскольку заводы по производству метанола обычно находятся рядом с углем в удаленных местах, основное технологическое оборудование необходимо доставлять на площадки по железной дороге, где мосты, в частности, ограничивают максимальный диаметр, а инфраструктура может ограничивать максимальный вес. Хотя сосуды можно делать все выше и выше, для слоев катализатора это скоро приведет к очень высоким перепадам давления.Для контуров синтеза выше примерно 3000 т / сутки потребность в катализаторе слишком велика, чтобы использовать один резервуар, и требуется несколько конвертеров в одном контуре. Первоначально и при скромных мощностях было достаточно двух идентичных параллельных преобразователей. По мере того, как емкость продолжала расти, росла и сложность с использованием нескольких преобразователей разных типов в одинарных контурах для снижения капитальных затрат на оборудование контуров, как показано на рис. 9 с комбинированным контуром Johnson Matthey Combi Loop. Другие контуры были спроектированы с использованием контура серии Johnson Matthey, где продукт восстанавливается между конвертерами для восстановления равновесия и увеличения производства.Крупнейшие предприятия, которые будут работать к 2010 году, обычно будут иметь два или более конвертера для производства до 5500 т / сутки метанола. Чтобы минимизировать падение давления и, следовательно, степень сжатия в больших контурах синтеза, в настоящее время доступны более крупные реакторы с водяным охлаждением в конфигурациях с радиальным потоком.

Рис. 9.

Современный цикл синтеза — Комбинированный контур Джонсона Матти

Второй аспект роста в Китае — история угля в метанол, в которой используются технологии газификации для преобразования угля и пара при очень высокой температуре в синтез-газ. .Современные системы очистки теперь позволяют в значительной степени очищать синтез-газ от серы и других примесей, а в контур синтеза подают очень чистый газ, в отличие от систем 1920-х и 1930-х годов. Как правило, угольные установки дают синтез-газ, намного более богатый монооксидом углерода, по сравнению с паровым риформингом природного газа, более экзотермический путь получения метанола и поэтому способность отводить тепло еще более важна.

1.

М. Берггрен, «Глобальный метанол: спрос растет вместе с атрофией маржи», 19-я Азиатская конференция по метанолу IMPCA, Сингапур, 1-3 ноября 2016 г.

2.

«Производство и использование метанола», ред. W.-H. Ченг и Х. Х. Кунг, Marcel Dekker, Inc., Нью-Йорк, США, 1994, стр. 2

3.

П. Сабатье и Ж.-Б. Senderens, Ann. Чим. Phys., 1905, 4 , (8), 319

4.

G. Patart, ‘Procédé de Production d’Alcools, d’Aldéhydes et d’Acides à Partir de Mélanges Gazeux Maintenus sous Pression et Soumis à l’Action d’Agents Catalytiques ou de l’Électricité ‘, French Patent Appl. 1922/540 543

5.

6.

А. Митташ, М. Пьер и К. Винклер, BASF AG, «Ausführung Organischer Katalysen», Патент Германии 415686; 1925

7.

‘1902–1924: Процесс Габера-Боша и эпоха удобрений’, BASF, Людвигсхафен, Германия: https://www.basf.com/en/company/about-us/history/ 1902-1924.html (по состоянию на 16 мая 2017 г.)

8.

А. Митташ, М. Пьер и К. Мюллер, IG Farbenindustrie AG, «Производство кислородсодержащих органических соединений», Заявка на патент США. 1931 / 1,791,568

9.

А. Митташ и М. Пьер, BASF AG, «Синтетическое производство метанола», US Patent Appl. 1926 / 1,569,775

10.

BASF AG, «Улучшения в производстве метилового спирта и других кислородсодержащих органических соединений», Британская заявка на патент. 1925/231 285

11.

A. Mittasch и C. Schneider, BASF AG, «Производство соединений, содержащих углерод и водород», US Patent Appl. 1916 / 1,201,850

12.

Ф. К. Рид, «Процесс получения соединений, содержащих углерод, водород и кислород», заявка на патент США. 1934 / 1,959,219

13.
«Промышленность метанола: прошлое, настоящее и работа на пути к устойчивому будущему», Johnson Matthey Process Technologies, онлайн-видеоклип, YouTube ^GB , 29 ноября 2016 г. ССЫЛКА https: // www. youtube.com/watch?v=nWsmeAYCce4

14.

E. Błasiak, «Sposób Wytwarzania Wysokoaktywnego Katalizatora do Syntezy Metanolu», Патент Польши 34,000; 1947

15.

16.

17.

П. Дэвис, Ф. Ф. Сноудон, Г. В. Бриджер, Д. О. Хьюз и П. В. Янг, ICI Ltd, «Конверсия воды в газ и ее катализаторы», Британская патентная заявка. 1965/1 010 871

18.

Дж. Т. Галлахер и Дж. М. Кидд, ICI Ltd, «Methanol Synthesis», British Patent Appl. 1969/1 159 035

19.

М. Аппл, «Метанол, родившийся в 1923 году и все еще сохраняющийся», Всемирная конференция по метанолу, Франкфурт, Германия, 15 декабря 1998 г.

20.

«Бурный запуск», Новости процессов и катализаторов , номер 1, ICI, сельскохозяйственное подразделение, 1 января 1971 г.

21.

К. Мэнсфилд, Азот, 1996 г., 221 , 27

22.

Дж. Браунлесс и Э. Скотт, «Опыт конвертера синтеза метанола № 2 в Биллингеме», Международный форум операторов технологии метанола (IMTOF), Лондон, Великобритания, сентябрь 1991 г.

23.

24.

25.

Дж. Росс, «Гетерогенный катализ: основы и приложения», 1-е изд., Elsevier BV, Амстердам, Нидерланды, 2012 г., с. 188

26.

K. Aasberg-Petersen, CS Nielsen, I. Dybkjær и J. Perregaard, «Крупномасштабное производство метанола из природного газа», Haldor Topsøe, Lyngby, Дания, 2008 г.

27.

BM Blythe и RW Sampson, Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., Prepr., 1973, 18 , (3), 84

28.

Т.Дж. Фитцпатрик, «Новые разработки в катализаторах и технологиях синтеза метанола», Международный форум операторов технологии метанола (IMTOF), Лондон, Великобритания, 15–16 июня 1993 г.

No related posts.