Сектор устойчивого развития — Московская Биржа
Сектор устойчивого развития создан для финансирования проектов в области экологии, защиты окружающей среды и социально-значимых проектов.
Сектор состоит из трех самостоятельных сегментов: сегмента «зеленых» облигаций, сегмента «социальных» облигаций и сегмента национальных проектов.
В сегменты «зеленых» и «социальных» облигаций могут включаться облигации российских и иностранных эмитентов, а также субфедеральные и муниципальные облигаци при соответствии выпуска, инвестиционного проекта или политики эмитента по привлечению денежных средств (для субфедеральных и муниципальных облигаций) принципам в области «зеленого»/»социального» финансирования Международной ассоциации рынков капитала (International Capital Market Association, ICMA) либо Международной некоммерческой организации «Инициатива климатических облигаций» (Climate Bonds Initiative, CBI), а также при наличии независимой внешней оценки, соответствующей указанным принципам.
Для включения в Сегмент национальных проектов облигаций могут включаться облигации российских и иностранных эмитентов при соответствии выпуска, эмитента или инвестиционного проекта задачам и результатам национальных проектов: «Экология», «Демография», «Здравоохранение» и др., а также при наличии решения органов или должностных лиц государственной власти, межведомственных комиссий о соответствии задачам и результатам одного из указанных проектов.
Полный перечень требований при включении и поддержании ценных бумаг в Сегментах Сектора устойчивого развития установлен Правилами листинга ПАО Московская Биржа.
Перечень ценных бумаг, включенных в Сектор устойчивого развития| Эмитент | Краткое наименование инструмента |
ISIN | Сегмент сектора |
Объем выпуска шт. |
Валюта номинала |
Текущий номинал |
Ставка текущего/ последнего купона |
Дата размещения/ начала торгов |
Дата погашения |
Статус эмиссии |
Уровень листинга |
Соответствие стандартам / нац. проектам |
Заключение верификатора |
Отчетность о целевом использовании средств, опубликованная в 2020 году |
Отчетность о целевом использовании средств, опубликованная в 2021 году |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ФПК «Гарант-Инвест» | ГарИнв1Р06 | RU000A1016U4 | Зеленые | 500 000 | RUB | 1000 | 11,5% | 17.12.2019 | 13.12.2022 | В обращении | 3 | ICMA/CBI | |||
| ФПК «Гарант-Инвест» | ГарИнв2P02 | RU000A102LS9 | Зеленые | 500 000 | RUB | 1000 | 10% | 28.12.2020 | 25.12.2023 | В обращении | 3 | ICMA/CBI | |||
| ООО «СФО РуСол 1» | РуСол КлА | RU000A101DA6 | Зеленые | 4 700 000 | RUB | 1000 | 9,516% | 12.02.2020 | 15.02.2031 | В обращении | 3 | ICMA/CBI | |||
| ООО «СФО РуСол 1» | РуСол КлБ | RU000A101DB4 | Зеленые | 900 000 | RUB | 1000 | 13,516% | 12.02.2020 | 15.02.2031 | В обращении | 3 | ICMA/CBI | |||
| ООО «СФО РуСол 1» | РуСол КлВ | RU000A101D96 | Зеленые | 100 000 | RUB | 1000 | 16,016% | 12.02.2020 | 15.02.2031 | В обращении | 3 | ICMA/CBI | |||
| СФО Социального развития | Соц.разв01 | RU000A101UU8 | социальные | 3 216 086 | RUB | 1000 | 10,21% | 30.06.2020 | 08.01.2027 | В обращении | 3 | ICMA/SBP | |||
| СФО Социального развития | Соц.разв02 | RU000A101UW4 | социальные | 1 798 530 | RUB | 1000 | 16,31% | 30.06.2020 | 08.01.2027 | В обращении | 3 | ICMA/SBP | |||
| ООО «Транспортная концессионная компания» | ТКК, кл. А1 | RU000A0JWU31 | Зеленые | 1 241 000 | RUB | 1000 | 6,21% | 27.09.2016 | 23.09.2033 | в обращении | 2 | ICMA/CBI | |||
| ООО «Транспортная концессионная компания» | ТКК, кл. А2 | RU000A0ZYBA9 | Зеленые | 3 533 000 | RUB | 1000 | 6,71% | 09.11.2017 | 31.12.2033 | в обращении | 2 | ICMA/CBI | |||
| ООО «Транспортная концессионная компания» | ТКК, кл. А3 | RU000A0ZYGF7 | Зеленые | 1 374 000 | RUB | 1000 | 6,71% | 27.09.2019 | в обращении | 2 | ICMA/CBI | ||||
| ООО «Транспортная концессионная компания» | ТКК, кл. А4 | RU000A0ZYGG5 | Зеленые | 3 752 000 | RUB | 1000 | 7,49% | 12.12.2018 | 31.12.2033 | в обращении | 2 | ICMA/CBI | |||
| ООО «Транспортная концессионная компания» | ТКК, кл. Б | RU000A0JWU23 | Зеленые | 2 013 083 | RUB | 1000 | 6,71% | 27.09.2016 | 20.09.2046 | в обращении | 2 | ICMA/CBI | |||
| ПАО КБ «Центр-инвест» | ЦентрИБ1Р7 | RU000A102G92 | Зеленые | 300 000 | RUB | 1000 | 5,75% | 09.12.2020 | 08.12.2021 | в обращении | 3 | ICMA/CBI | |||
| SovCom Capital | SCB-25 | XS2291914971 | социальные | 300 000 | USD | 1000 | 3,40% | 01.02.2021 | 26.01.2025 | в обращении | 3 | ICMA/SBP | |||
| ПАО «МТС» | МТС 18соц. | RU000A102VL3 | социальные | 4 500 000 | RUB | 1000 | 6,50% | 26.03.2021 | 22.03.2024 | в обращении | 1 | ICMA/SBP | |||
| Правительство Москвы | Гор.Обл.Займ Москвы 74 в. | RU26074MOS0 | зеленые | 70 000 000 | RUB | 1000 | 7,38% | 27.05.2021 | 18.05.2028 | в обращении | 1 | ICMA/GBP | |||
| АО «Атомный энергопромышленный комплекс» | Атомэнпр01 | RU000A103AT8 | зеленые | 10 000 000 | RUB | 1000 | 7,50% | 25.06.2021 | 19.06.2026 | в обращении | 2 | ICMA/GBP | |||
| АО «Синара — Транспортные Машины» | СТМ 1P2 | RU000A103G00 | зеленые | 10 000 000 | RUB | 1000 | 8,70% | 28.07.2021 | 22.07.2026 | в обращении | 2 | ICMA/GBP | |||
| СОПФ «Инфраструктурные облигации» | ИнфрОблP1 | RU000A103RD6 | нац. проекты | 10 000 000 | RUB | 1000 | 8.00% | 23.09.2021 | 15.11.2024 | в обращении | 1 |
По вопросам включения в сектор и за более детальной информацией просим Вас обращаться:
Румянцева Татьяна +7 (495) 363-32-32 ( доб. 5609)
Атласов Олег +7 (495) 363-32-32 (доб. 5320)
Назарук Анатолий +7 (495) 363-32-32 (доб. 5321)
Московская Биржа | Рынки
Торги проводятся в виде открытого непрерывного двустороннего аукциона.
Все сделки заключаются с центральным контрагентом.
С 22.06.2020г. торги всеми облигациями проводятся в Режиме основных торгов Т+.
Для бумаг с расчетами в рублях и юанях — «Стакан Т+1» с кодом расчетов Y1.
Для бумаг с расчетами в долларах и евро — «Стакан Т+2» с кодом расчетов Y2.
Время проведения:
Помимо Торгового периода в «Стакане Т+» проводятся торги в Аукционе открытия и Аукционе закрытия.
- 09:50:00 — 09:59:59 – Аукцион открытия
- 10:00:00 — 18:39:59 – Торговый период
- 18:40:01 — 18:50:00 – Аукцион закрытия
Команда по работе с участниками рынка
Заявки:
Все заявки подаются с кодом расчетов Y1 (расчеты в рублях или юанях) или Y2 (расчеты в долларах или евро).
В ходе торгового периода Участник торгов может подавать заявки, которые могут быть исполнены в течение торгового периода:
- лимитные заявки с указанием цены и количества ценных бумаг
- рыночные заявки с указанием только количества ценных бумаг;
Участник торгов также может подавать заявки, которые могут быть исполнены только в период проведения Аукциона закрытия: лимитные заявки в аукцион закрытия и рыночные заявки в аукцион закрытия, В Аукцион Закрытия также переходят активные лимитные заявки, не исполненные в Торговый период.
Возможность подачи Айсберг-заявок (лимитных заявок с указанием в них видимого количества ценных бумаг, выраженного в лотах) для данного режима торгов не предусмотрена.
при этом для лимитных заявок предусматривается возможность указания признаков по типу исполнения заявки:
- «Поставить в очередь» — заявка ставится в очередь, заключение сделок происходит при наличии допустимых встречных заявок;
- «Снять остаток» — после заключения сделок неудовлетворенный остаток снимается;
- «Полностью или отклонить» — заявка снимается при отсутствии допустимых встречных заявок, удовлетворяющих ее полностью.
а также по типам исполнения по цене:
- по одной цене
- по разным ценам
Все заявки, поданные участниками торгов, удовлетворяются в следующем порядке:
- по цене заявки;
- по времени подачи заявки, в случае указания одинаковой цены в двух и более заявок,
Участники торгов в ходе торгового периода имеют доступ к информации о собственных заявках, а также о заявках с двадцатью лучшими ценами (десять заявок на покупку и десять заявок на продажу), находящихся в очереди в Системе торгов, в части указанного в них количества ценных бумаг и цены.
По окончании торгового периода все неисполненные лимитные заявки снимаются с торгов.
Расчет доходности:
Расчет доходности происходит в соответствии с Методикой расчета НКД и доходности, в качестве даты для НКД и даты, к которой производится дисконтирование, берется расчета по сделке.
| Код бумаги | Наименование | Эмитент | Рег. номер | Дата начала размещения |
|---|---|---|---|---|
| RU000A103WC8 | ПЮДМ ООО БО-П03 | Общество с ограниченной ответственностью «Первый ювелирный – драгоценные металлы» | 4B02-03-00361-R-001P | 2021-10-20 |
| RU000A103WD6 | ПИМ БО-01 | Общество с ограниченной ответственностью «ПОМОЩЬ ИНТЕРНЕТ-МАГАЗИНАМ» | 4B02-01-00532-R-001P | 2021-10-20 |
| RU000A103W91 | ОР ООО 002P-01 | Общество с ограниченной ответственностью «ОР» | 4B02-01-00412-R-002P | 2021-10-19 |
| RU000A103WB0 | Славянск ЭКО 001Р-01 | Общество с ограниченной ответственностью «Славянск ЭКО» | 4B02-01-00039-L-001P | 2021-10-19 |
| RU000A102UY8 | ВЭБ.РФ ПБО-001Р-К105 | государственная корпорация развития «ВЭБ.РФ» | 4B02-116-00004-T-001P | 2021-10-18 |
| RU000A103VD8 | МСБ-Лизинг 002P-05 | Общество с ограниченной ответственностью «МСБ-Лизинг» | 4B02-05-24004-R-001P | 2021-10-14 |
| RU000A103UY6 | Калита 001Р-03 | Общество с ограниченной ответственностью «Калита» | 4B02-03-00524-R | 2021-10-12 |
| RU000A103ED4 | ГПБ (АО) ГПБ-КИ-04 | «Газпромбанк» (Акционерное общество) | 4-26-00354-B | 2021-10-11 |
| RU000A103UL3 | Татнефтехим 001-P-01 | Общество с ограниченной ответственностью «Татнефтехим» | 4B02-01-00017-L-001P | 2021-10-11 |
| RU000A103LZ2 | ВЭБ.РФ ПБО-001Р-К349 | государственная корпорация развития «ВЭБ.РФ» | 4B02-379-00004-T-001P | 2021-10-06 |
| RU000A103U69 | НПП Моторные технологии001Р-03 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие «Моторные технологии» | 4B02-03-00483-R-001P | 2021-10-05 |
| RU000A103SB8 | Банк ВТБ ПАО СУБ-Т1-11 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4-11-01000-B-001P | 2021-10-04 |
| RU000A103SC6 | Банк ВТБ ПАО СУБ-Т1-12 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4-12-01000-B-001P | 2021-10-04 |
| RU000A103TS0 | ТЕХНО Лизинг 001P-05 | Общество с ограниченной ответственностью «ТЕХНО Лизинг» | 4B02-05-00455-R-001P | 2021-10-04 |
| RU000A1034G6 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-226 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-226-01000-B-001P | 2021-09-30 |
| RU000A103EC6 | ГПБ (АО) ГПБ-КИ-03 | «Газпромбанк» (Акционерное общество) | 4-25-00354-B | 2021-09-30 |
| RU000A103QA4 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-236 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-236-01000-B-001P | 2021-09-30 |
| RU000A103SV6 | Росгеология 01 | Акционерное общество «Росгеология» | 4-01-09835-A | 2021-09-30 |
| RU000A103SZ7 | Аэрофьюэлз 002Р-01 | Акционерное общество «Аэрофьюэлз» | 4B02-01-29449-H-002P | 2021-09-30 |
| RU000A103NP9 | ПАО ОТКРЫТИЕ ФК Банк БО-ИО13 | Публичное акционерное общество Банк «Финансовая Корпорация Открытие» | 4B02-20-02209-B-001P | 2021-09-29 |
| RU000A103S30 | ДиректЛизинг БО 001Р-07 | Общество с ограниченной ответственностью «ДиректЛизинг» | 4B02-07-00308-R-001P | 2021-09-29 |
| RU000A103Q08 | ХэндерсонБ01 | Общество с ограниченной ответственностью «ТАМИ и КО» | 4B02-01-00044-L | 2021-09-28 |
| RU000A103QN7 | Газпром капитал ООО 001Б-03 | Общество с ограниченной ответственностью «Газпром капитал» | 4-03-36400-R-001P | 2021-09-28 |
| RU000A103RS4 | АЛЬФА-БАНК Б2Р14 | АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «АЛЬФА-БАНК» | 4B02-14-01326-B-002P | 2021-09-28 |
| RU000A103RT2 | Экспобанк 001P-01 | Акционерное общество «Экспобанк» | 4B02-01-02998-B-001P | 2021-09-28 |
| RU000A103RY2 | Интерлизинг 001Р-02 | Общество с ограниченной ответственностью «Интерлизинг» | 4B02-02-00380-R-001P | 2021-09-28 |
| RU000A103S14 | ПАО ЛК Европлан 001P-04 | Публичное акционерное общество «Лизинговая компания «Европлан» | 4B02-04-16419-A-001P | 2021-09-28 |
| RU000A103MW7 | СберИОС 001Р-467R 7Г TAN | Публичное акционерное общество «Сбербанк России» | 4B02-486-01481-B-001P | 2021-09-27 |
| RU000A103LT5 | ВЭБ.РФ ПБО-001Р-К343 | государственная корпорация развития «ВЭБ.РФ» | 4B02-373-00004-T-001P | 2021-09-24 |
| RU000A103RJ3 | Первое кол.бюро НАО 001Р-02 | Непубличное акционерное общество «Первое коллекторское бюро» | 4B02-02-32831-F-001P | 2021-09-24 |
| RU000A103RL9 | ПетроИнжиниринг 001P-01 | Общество с ограниченной ответственностью «Инновационная Сервисная Компания «ПетроИнжиниринг» | 4B02-01-00423-R-001P | 2021-09-24 |
| RU000A103PT6 | ПАО ОТКРЫТИЕ ФК Банк БО-П09 | Публичное акционерное общество Банк «Финансовая Корпорация Открытие» | 4B02-22-02209-B-001P | 2021-09-23 |
| RU000A103R98 | МФК КарМани 01 | Общество с ограниченной ответственностью Микрофинансовая компания «КарМани» | 4-01-00321-R | 2021-09-23 |
| RU000A103RD6 | СОПФ Инфраструктурные обл 1 | Общество с ограниченной ответственностью «Специализированное общество проектного финансирования «Инфраструктурные облигации» | 4-01-00598-R-001P | 2021-09-23 |
| RU000A103141 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-214 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-214-01000-B-001P | 2021-09-22 |
| RU000A103158 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-215 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-215-01000-B-001P | 2021-09-22 |
| RU000A1034F8 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-225 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-225-01000-B-001P | 2021-09-22 |
| RU000A103QL1 | Росагролизинг 001P-03 | Акционерное общество «Росагролизинг» | 4-03-05886-A-001P | 2021-09-22 |
| RU000A103QQ0 | Нижнекамскнефтехим об. 001Р-02 | Публичное Акционерное Общество «Нижнекамскнефтехим» | 4B02-02-00096-A-001P | 2021-09-22 |
| RU000A103QH9 | Лидер-Инвест АО БО-П03 | Акционерное общество «Лидер-Инвест» | 4B02-03-55338-H-001P | 2021-09-21 |
| RU000A103QJ5 | МФК Займер — 03 | Общество с ограниченной ответственностью Микрофинансовая компания «Займер» | 4-03-00587-R | 2021-09-21 |
| RU000A103QK3 | Мэйл.Ру Финанс 001P-01 | Общество с ограниченной ответственностью «Мэйл.Ру Финанс» | 4B02-01-00566-R-001P | 2021-09-21 |
| RU000A103Q81 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-230 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-230-01000-B-001P | 2021-09-20 |
| RU000A103LE7 | СберИОС 001Р-464R 7Г РБЧ-М | Публичное акционерное общество «Сбербанк России» | 4B02-483-01481-B-001P | 2021-09-17 |
| RU000A103PX8 | Группа ЛСР ПАО БО 001Р-07 | Публичное акционерное общество «Группа ЛСР» | 4B02-07-55234-E-001P | 2021-09-17 |
| RU000A103PS8 | МФК Мани Мен 03 | Общество с ограниченной ответственностью Микрофинансовая компания «Мани Мен» | 4-01-00343-R | 2021-09-16 |
| RU000A1031D9 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-213 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-213-01000-B-001P | 2021-09-15 |
| RU000A1034E1 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-224 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-224-01000-B-001P | 2021-09-15 |
| RU000A103LF4 | СберИОС 001Р-465R 5Г ПРОД | Публичное акционерное общество «Сбербанк России» | 4B02-484-01481-B-001P | 2021-09-14 |
| RU000A103NU9 | Автодор ГК БО-004Р-01 | Государственная компания «Российские автомобильные дороги» | 4B02-01-00011-T-004P | 2021-09-14 |
| RU000A103PC2 | АВТОБАН-Финанс АО БО-П03 | Акционерное общество «АВТОБАН-Финанс» | 4B02-03-82416-H-001P | 2021-09-14 |
| RU000A103PE8 | Промсвязьбанк 003P-07 | Публичное акционерное общество «Промсвязьбанк» | 4B02-07-03251-B-003P | 2021-09-14 |
| RU000A103NY1 | РН БАНК АО БО-001Р-09 | Акционерное общество «РН Банк» | 4B02-09-00170-B-001P | 2021-09-10 |
| RU000A103NZ8 | Совкомбанк БО-П04 | Публичное акционерное общество «Совкомбанк» | 4B02-06-00963-B-001P | 2021-09-10 |
| RU000A103N84 | Россельхозбанк БO-14-002P | Акционерное общество «Российский Сельскохозяйственный банк» | 4B02-04-03349-B-002P | 2021-09-09 |
| RU000A103NE3 | Регион-Продукт БО 001Р-02 | Акционерное общество «РЕГИОН-ПРОДУКТ» | 4B02-02-05987-P-001P | 2021-09-09 |
| RU000A103NJ2 | Реиннольц 001Р-01 | Общество с ограниченной ответственностью «Реиннольц» | 4B02-01-00614-R-001P | 2021-09-09 |
| RU000A1034C5 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-222 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-222-01000-B-001P | 2021-09-08 |
| RU000A103N76 | ИКС 5 ФИНАНС 002Р-01 | Общество с ограниченной ответственностью «ИКС 5 ФИНАНС» | 4B02-01-36241-R-002P | 2021-09-08 |
| RU000A103MY3 | КОБР-49 | Центральный Банк Российской Федерации | 4-49-22BR2-1 | 2021-09-07 |
| RU000A103N19 | АПРИ Флай Плэнинг АО 05 | Акционерное общество АПРИ «Флай Плэнинг» | 4-02-12464-K | 2021-09-07 |
| RU000A103N43 | ДОМ.РФ Ипотечный агент БО 1P9 | Общество с ограниченной ответственностью «ДОМ.РФ Ипотечный агент» | 4B02-09-00307-R-001P | 2021-09-07 |
| RU000A103KG4 | Сбербанк ПАО 001Р-SBERD1 | Публичное акционерное общество «Сбербанк России» | 4B02-481-01481-B-001P | 2021-09-03 |
| RU000A103MU1 | Промсвязьбанк 003P-06 | Публичное акционерное общество «Промсвязьбанк» | 4B02-06-03251-B-003P | 2021-09-03 |
| RU000A100NS9 | РЕСО-Лизинг ООО БО-П-05 | Общество с ограниченной ответственностью «РЕСО-Лизинг» | 4B02-05-36419-R-001P | 2021-09-02 |
| RU000A0NNEQ8 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-202 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-202-01000-B-001P | 2021-09-01 |
| RU000A103M85 | Страна Девелопмент 01 | Общество с ограниченной ответственностью «Элит Строй» | 4-01-00593-R | 2021-08-31 |
| RU000A103JQ5 | СберИОС 001Р-402R 5Г ПРОД | Публичное акционерное общество «Сбербанк России» | 4B02-408-01481-B-001P | 2021-08-30 |
| RU000A103M10 | Балтийский лизинг ООО БО-П04 | общество с ограниченной ответственностью «Балтийский лизинг» | 4B02-04-36442-R-001P | 2021-08-30 |
| RU000A103M36 | ТрансФин-М ПАО 001P-07 | Публичное акционерное общество «ТрансФин-М» | 4B02-07-50156-A-001P | 2021-08-30 |
| RU000A103L03 | ГК Самолет БО-П10 | публичное акционерное общество «Группа компаний «Самолет» | 4B02-10-16493-A-001P | 2021-08-25 |
| RU000A103KJ8 | ПАО ЛК Европлан 001P-03 | Публичное акционерное общество «Лизинговая компания «Европлан» | 4B02-03-16419-A-001P | 2021-08-20 |
| RU000A103FM2 | СберИОС 001Р-460R 5Г ПРОД | Публичное акционерное общество «Сбербанк России» | 4B02-473-01481-B-001P | 2021-08-19 |
| RU000A103K20 | Маныч-Агро 02 | общество с ограниченной ответственностью «Маныч-Агро» | 4-01-00031-L | 2021-08-19 |
| RU000A103KA7 | ООО «Мираторг Финанс» 001Р-01 | Общество с ограниченной ответственностью «Мираторг Финанс» | 4B02-01-36276-R-001P | 2021-08-19 |
| RU000A103EB8 | ГПБ (АО) ГПБ-КИ-02 | «Газпромбанк» (Акционерное общество) | 4-24-00354-B | 2021-08-18 |
| RU000A0NNEN5 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-200 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-200-01000-B-001P | 2021-08-18 |
| RU000A0NNEP0 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-201 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-201-01000-B-001P | 2021-08-18 |
| RU000A103EA0 | ГПБ (АО) ГПБ-КИ-01 | «Газпромбанк» (Акционерное общество) | 4-23-00354-B | 2021-08-17 |
| RU000A103FA7 | СберИОС 001Р-458R 7Г РБЧ-М | Публичное акционерное общество «Сбербанк России» | 4B02-471-01481-B-001P | 2021-08-16 |
| RU000A103JR3 | Джи-групп 002P-01 | Акционерное общество «Джи-групп» | 4B02-01-10609-P-001P | 2021-08-16 |
| RU000A103HT3 | МВ ФИНАНС 001Р-02 | Общество с ограниченной ответственностью «МВ ФИНАНС» | 4B02-02-00590-R-001P | 2021-08-11 |
| RU000A103GZ2 | КОБР-48 | Центральный Банк Российской Федерации | 4-48-22BR2-1 | 2021-08-10 |
| RU000A103HG0 | АйДи Коллект 01 | Общество с ограниченной ответственностью «АйДи Коллект» | 4-01-00597-R | 2021-08-10 |
| RU000A103G42 | Сбербанк ПАО 001Р-SBER29 | Публичное акционерное общество «Сбербанк России» | 4B02-474-01481-B-001P | 2021-08-06 |
| RU000A103G75 | Сбербанк ПАО 001Р-SBER32 | Публичное акционерное общество «Сбербанк России» | 4B02-477-01481-B-001P | 2021-08-06 |
| RU000A103GX7 | Россельхозбанк БO-10-002P | Акционерное общество «Российский Сельскохозяйственный банк» | 4B02-07-03349-B-002P | 2021-08-05 |
| RU000A103h35 | НПО ХимТэк 001P-01 | Общество с ограниченной ответственностью «Научно-Производственное Объединение «ХимТэк» | 4B02-01-00602-R-001P | 2021-08-05 |
| RU000A1031B3 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-211 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-211-01000-B-001P | 2021-08-04 |
| RU000A1031C1 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-212 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-212-01000-B-001P | 2021-08-04 |
| RU000A0NNEL9 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-198 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-198-01000-B-001P | 2021-08-04 |
| RU000A0NNEM7 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-199 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-199-01000-B-001P | 2021-08-04 |
| RU000A103GL2 | МФК ЦФП Об-02 | Общество с ограниченной ответственностью микрофинансовая компания «Центр Финансовой Поддержки» | 4-02-00009-L | 2021-08-03 |
| RU000A103GF4 | Банк ВТБ (ПАО) Б-1-229 | Банк ВТБ (публичное акционерное общество) | 4B02-229-01000-B-001P | 2021-08-02 |
| RU000A103C87 | СберИОС 001Р-454R 5Y СМШ | Публичное акционерное общество «Сбербанк России» | 4B02-467-01481-B-001P | 2021-07-30 |
| RU000A103G91 | ПРОМОМЕД ДМ 001P-02 | Общество с ограниченной ответственностью «ПРОМОМЕД ДМ» | 4B02-02-00560-R-001P | 2021-07-30 |
| RU000A103CP2 | СберИОС 001Р-455R 7Г РБЧ-М | Публичное акционерное общество «Сбербанк России» | 4B02-468-01481-B-001P | 2021-07-29 |
| RU000A103G83 | ТД Синтеком БО-01 | Общество с ограниченной ответственностью «Торговый Дом СИНТЕКОМ» | 4B02-01-00037-L-001P | 2021-07-29 |
| RU000A103G00 | Синара Транспортные Машины 1P2 | Акционерное общество «Синара — Транспортные Машины» | 4B02-02-55323-E-001P | 2021-07-28 |
| RU000A103FP5 | МОСКОВСКИЙ КРЕДИТНЫЙ БАНК 1P3 | «МОСКОВСКИЙ КРЕДИТНЫЙ БАНК» (публичное акционерное общество) | 4B02-26-01978-B-001P | 2021-07-27 |
Кривая бескупонной доходности — Московская Биржа
Кривая бескупонной доходности (КБД Московской биржи) представляет собой общепринятый способ описания временной структуры процентных ставок для однородных финансовых инструментов (долговых ценных бумаг) с одинаковыми качественными характеристиками, в том числе сходного кредитного качества. КБД Московской биржи (MOEX GCURVE) является одним из главных индикаторов состояния финансового рынка и базовым эталоном для оценки различных облигаций и иных финансовых инструментов.
В основе построения КБД Московской биржи лежит параметрическая модель Нельсона-Сигеля с добавлением слагаемых, обеспечивающих дополнительные степени свободы и как следствие более точную подгонку кривой к данным торгов (для непрерывно начисляемой процентной ставки):
,
где время t выражается в годах, G(t) — в базисных пунктах. Фиксированные параметры равны:
a1 = 0, a2 = 0.6, ai+1 = ai + a2ki-1 i = 2,…,8,
b1 = a2, bi+1 = bik, i = 1,…,8, k = 1.6
Расчет динамических параметров β0, β1, β2, τ, g1÷g9 осуществляется в режиме реального времени по сделкам и заявкам на рынке государственных ценных бумаг. Слагаемые до знака суммы, соответствующие модели Нельсона-Сигеля, определяют «скелет» кривой, добавочные члены возникают только по мере необходимости и на каждой итерации расчёта кривой демпфируются во избежание накопления добавок.
Динамические параметры на момент окончания каждой торговой сессии сохраняются в файле dynamic.csv.
Теоретическая доходность к погашению каждого выпуска ОФЗ, включённого в базу расчёта, равняется сумме доходности к погашению, рассчитанной на основании КБД Московской биржи, и корректирующей поправки. Часть выпусков назначается опорными выпусками («бенчмарками»), к ним КБД Московской биржи подстраивается без корректирующих поправок (для этих выпусков корректирующие поправки равны нулю). По теоретическим доходностям к погашению определяются теоретические цены. Корректирующие поправки и цены сохраняются в файле prices.csv.
Графики и значения
Архив значений на закрытие торгов
Архив параметров на закрытие торгов
Методика расчета и пояснительные материалы
Старая КБД, расчет которой прекращен с января 2018 года
ВАЖНО: Наименование индикатора денежного рынка «КБД Московской Биржи» является зарегистрированным товарным знаком, правообладателем которого является ПАО Московская Биржа. Свидетельство на товарный знак №661712.
Любое использование указанного товарного знака без письменного разрешение Биржи запрещено и может быть осуществлено на основании соглашения с ПАО Московская Биржа. Подробнее на странице «Товарные знаки.
Московская Биржа | Рынки
Оферта проводится в порядке, предусмотренном эмиссионными документами (решением о выпуске).
Если порядок приобретения облигаций предусматривает реализацию права требовать приобретения облигаций путем совершения владельцами облигаций определенных действий, в том числе направления требования об их приобретении в соответствии с статьей 8.9 Закона о рынке ценных бумаг или направления эмитенту письменного уведомления о намерении продать принадлежащие им облигации, а также заключения на организованных торгах договора купли-продажи облигаций и исполнения сторонами обязательств по указанному договору, приобретение облигаций осуществляется в соответствии с порядком, предусмотренным условиями выпуска облигаций.
Биржевое исполнение оферты
Биржевое исполнение оферты осуществляется в Режиме торгов «Выкуп: Адресные заявки».
Внимание! Если ни одна ценная бумага не допущена в Режим торгов «Выкуп: Адресные заявки», то Режим торгов «Выкуп: Адресные заявки» участникам не доступен — в Терминалах ASTS он будет скрыт.
В Режиме торгов «Выкуп: Адресные заявки» по ценной бумаге:
- разрешена подача адресных на продажу (эмитенту / агенту по оферте),
- разрешена подача адресных заявок на покупку (с указанием казначейского счета ДЕПО эмитента).
Механизм подачи заявок на выкуп в Режиме торгов «Выкуп: Адресные заявки» аналогична Режиму РПС.
Действующими эмиссионными документами по корпоративным облигациям в рамках выкупа предусмотрена подача адресных заявок с кодом расчетов Т0, что полностью соответствует возможностям, которые предоставляет Биржа в Режиме торгов «Выкуп: Адресные заявки».
Биржевое исполнение оферты на тестовом контуре
Биржевое исполнение оферты доступно на тестовом контуре (INET_GATEWAY):
Торги происходят в Режиме торгов «Выкуп: Адресные заявки» (борд PSBB) с кодом расчетов Т0.
Для проверки работы исполнения биржевой оферты на тестовом контуре необходимо обратиться с заявкой (в свободной форме) о получении допуска к режиму на адрес [email protected].
Для тестирования режима PSBB в заявке необходимо указать:
- код ценной бумаги, которую необходимо допустить в Режим торгов «Выкуп: Адресные заявки» для тестирования
- период сбора заявок
- период удовлетворения заявок
- покупатель, в чей адрес подаются заявки
- казначейский счет эмитента / агента по оферте
- дату проведения тестирования
Ценная бумага может быть доступна на тестовом контуре уже на следующий день после подачи заявки.
Если порядок приобретения облигаций предусматривает, что для реализации права требовать приобретения облигаций достаточно направления требования об их приобретении, то волеизъявление о таком требовании, с учетом положений пункта 1 статьи 89 Закона о рынке ценных бумаг, осуществляется владельцами облигаций, права которых на облигации учитываются номинальным держателем, иностранным номинальным держателем, иностранной организацией, имеющей право в соответствии с ее 2 личным законом осуществлять учет и переход прав на ценные бумаги, или лицом, осуществляющим обязательное централизованное хранение документарных облигаций на предъявителя, путем подачи указаний (инструкций) таким организациям.
Если порядок приобретения облигаций предусматривает реализацию права требовать приобретения облигаций путем совершения владельцами облигаций определенных действий, в том числе направления эмитенту письменного уведомления о намерении продать принадлежащие им облигации, заключения на организованных торгах договора купли-продажи облигаций и исполнения сторонами обязательств по указанному договору, приобретение облигаций осуществляется в соответствии с порядком, предусмотренным условиями выпуска облигаций.
| Эмитент/Фонд | Отрасль/сектор | Тип инструмента | Субъект МСП |
|---|---|---|---|
| АО «Полипласт» | Производство химических добавок для различных отраслей промышленности | Биржевые облигации | + |
| ПАО «ГТМ» | Грузовые перевозки | Акция | — |
| ПАО «ОР» | Розничная и оптовая торговля обувью и сопутствующими товарами | Акция | — |
| АО «Светофор Групп» | Оператор образовательных услуг по подготовке водителей | Биржевые облигации | — |
| ООО «СФО МОС МСП 3» | Поддержка малого и среднего предпринимательства | Облигации | — |
| АО «ММЦБ» | Обработки и криохранение биоматериалов | Биржевые облигации | + |
| АО «ЮАИЗ» | Производство материалов для линий электропередач | Биржевые облигации | — |
| ООО «НЗРМ» | Обработка рулонной стали | Биржевые облигации | + |
| ООО «ФЭС-Агро» | Аграрный сектор | Биржевые облигации | |
| ООО «ТАЛАН-ФИНАНС» | Девелопмент | Биржевые облигации | + |
| АО «Коммерческая недвижимость ФПК «Гарант-Инвест» | Управление коммерческой недвижимостью | Биржевые облигации | + |
| ООО «Брайт Финанс» | Фитнес-индустрия | Биржевые облигации | + |
| АО «ГК «Пионер» | Девелопмент | Биржевые облигации | + |
| ООО «Легенда» | Девелопмент | Биржевые облигации | + |
| ООО «Агрофирма Рубеж» | Аграрный сектор | Биржевые облигации | — |
| ЗАО «Ламбумиз» | Производство упаковки | Биржевые облигации | + |
| ООО «С-Инновации» | Производство высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на металлических лентах 2-го поколения |
Биржевые облигации | + |
| ООО «Кузина» | Производство пищевых продуктов | Биржевые облигации | + |
| ООО НПП «Моторные технологии» | Производитель оборудования | Биржевые облигации | + |
| ООО «ЭБИС» | Переработка материалов | Биржевые облигации | + |
| ПАО «СЭЗ им. Серго Орджоникидзе» | Инжиниринговая компания | Биржевые облигации | — |
| ООО «Трейд Менеджмент» | Розничная торговля | Биржевые облигации | — |
| АО «ТРУД» | Дорожное строительство | Биржевые облигации | — |
| ООО «ЭнергоТехСервис» | Энергетика | Биржевые облигации | — |
| ООО «Завод КЭС» | Энергетика | Биржевые облигации | + |
| ООО «Сибирский КХП» | Агропромышленность | Биржевые облигации | + |
| ООО «Торговый дом РКС-Сочи» | Девелопмент | Биржевые облигации | + |
| ООО «ЦГРМ «ГЕНЕТИКО» | Медико-генетические исследования и услуги | Биржевые облигации | + |
| ООО «ПР-Лизинг» | Лизинговая компания | Биржевые облигации | + |
| АО «Новосибирскхлебопродукт» | Агропромышленность | Биржевые облигации | + |
| АО «Регион-Продукт» | Агропромышленность | Биржевые облигации | + |
| ООО «Сибстекло» | Производство стекла | Биржевые облигации | — |
| ООО «СФО МОС МСП 6» | Поддержка малого и среднего предпринимательства | Облигации | — |
| ООО «СФО МОС МСП 5» | Поддержка малого и среднего предпринимательства | Облигации | — |
| ООО «Охта Групп» | Девелопмент | Биржевые облигации | + |
| ООО «ТЕПЛОЭНЕРГО» | Энергетика | Биржевые облигации | — |
| ООО «ЛайфСтрим» | Разработка программного обеспечения | Биржевые облигации | — |
| ООО «ЭНЕРГОНИКА» | Оказание энергосервисных услуг в сфере повышения энергоэффективности | Биржевые облигации | + |
| ООО «Ред Софт» | ИТ, разработка программного обеспечения | Биржевые облигации | + |
| ООО «Бифорком Тек» | ИТ, производство радиоэлектронного оборудования | Биржевые облигации | + |
| ПАО «ИСКЧ» | Медицинские исследования и высокотехнологичные услуги в сфере медицины и здравоохранения | Биржевые облигации | + |
| ООО «Реиннольц» | Инжиниринг, производство оборудования | Биржевые облигации | + |
Ценные бумаги
СОГЛАШЕНИЕ ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ АНКЕТ ЦЕННЫХ БУМАГ В РАЗДЕЛЕ «СПРАВОЧНИКИ» САЙТА В СЕТИ ИНТЕРНЕТ: WWW.NSDDATA.RU (ПОЛЬЗОВАТЕЛЬСКОЕ СОГЛАШЕНИЕ)
1. Анкеты ценных бумаг в разделе «Справочники» сайта, размещенного в сети «Интернет» по адресу www.nsddata.ru (далее соответственно – Анкеты, Сайт), позволяют лицу, выполнившему условия, предусмотренные пунктом 4 Пользовательского соглашения, получить информацию о выпусках ценных бумаг, принятых на обслуживание в НКО АО НРД (далее – НРД), а также иную информацию, связанную с данной ценной бумагой (далее – Информация).
2. НРД предлагает использовать Анкеты на условиях Пользовательского соглашения, которое является договором присоединения в соответствии со статьей 428 Гражданского кодекса Российской Федерации.
3. Пользователем может стать любое лицо, заинтересованное в получении Информации.
4. Лицо, выразившее согласие с условиями Пользовательского соглашения, а также зарегистрировавшееся в единой системе аутентификации группы Московская биржа по адресу: https://passport.moex.com/login (при условии предоставления полной и достоверной информации, запрошенной при регистрации) становится Пользователем и получает доступ к Анкетам.
5. НРД вправе изменить Пользовательское соглашение. Об изменении Пользовательского соглашения НРД уведомляет Пользователя путем размещения новой редакции Соглашения на Сайте за 10 (десять) дней до даты вступления его в силу. Пользователь, продолжающий использовать Анкеты после даты вступления в силу новой редакции Соглашения, считается согласившимся с такой редакцией.
6. Присоединяясь к Пользовательскому соглашению, Пользователь соглашается на обработку НРД его персональных данных в соответствии с Положением об обработке персональных данных, размещенном на официальном сайте НРД в сети Интернет по адресу: http://www.nsd.ru/ru/documents/personal/, в целях администрирования Сайта, статистического и аналитического учета.
7. Сайт является составным произведением согласно статье 1260 Гражданского кодекса Российской Федерации, исключительное право на которое принадлежит НРД.
8. Пользователь вправе использовать Информацию исключительно в ознакомительных целях.
9. Пользователь не вправе использовать Информацию для коммерческих целей и (или) для распространения третьим лицам.
10. НРД вправе в одностороннем порядке изменять структуру Анкет, состав и объем размещаемой информации.
11. Пользователь обязан использовать персональный компьютер/мобильное устройство, проверенный на отсутствие вирусов, подключенный к сети «Интернет», а также использовать на нем лицензионное программное обеспечения.
12. Пользователь не вправе предпринимать действий, которые могут привести к перебоям функционирования Сайта, в том числе действий, которые связаны с повышенной нагрузкой на Сайт, а также обязан не осуществлять автоматизированную обработку данных.
13. Анкеты доступны для Пользователя без ограничения по времени. При недоступности Анкет Пользователь может уведомить об этом НРД посредством направления письма в свободной форме на адрес электронной почты [email protected].
14. НРД не несет ответственности за достоверность Информации, предоставленной в НРД третьими лицами, последствия использования Информации, а также за невозможность получения Информации Пользователем, возникшую в результате перерывов и сбоев в работе Сайта.
15. Пользователь несет ответственность за несоблюдение условий Пользовательского соглашения.
16. При нарушении условий Пользовательского соглашения НРД оставляет за собой права блокировать доступ Пользователя к Сайту.
17. Все возможные споры между НРД и Пользователем разрешаются путем переговоров.
Редакция Пользовательского соглашения от 13.09.2018 года.
возбужденных состояний сопряженных углеводородов с использованием метода молекулярной механики — валентной связи (MMVB): конические пересечения и динамика
Malrieu JP (1981). Теор Чим Акт 59: 251
CAS Статья Google ученый
Malrieu JP, Nebot-Gil I, Sanchez-Marin J (1984). Чистое приложение Chem 56: 1241
CAS Статья Google ученый
Malrieu JP (1990). Магнитное описание сопряженных углеводородов. В: Максич З.Б. (ред.). Теоретические модели химической связи, часть 2: понятие химической связи. Springer, Berlin Heidelberg New York, стр 107–136
Google ученый
Malrieu JP, Maynau D (1982). J Am Chem Soc 104: 3021
CAS Статья Google ученый
Maynau D, Malrieu JP (1982).J Am Chem Soc 104: 3029
CAS Статья Google ученый
Maynau D, Durand P, Daudey JP, Malrieu JP (1983). Phys Rev A 28: 3193
CAS Статья Google ученый
Maynau D, Said M, Malrieu JP (1983). J Am Chem Soc 105: 5244
CAS Статья Google ученый
Саид М., Malrieu JP (1983).Chem Phys Lett 102: 312
CAS Статья Google ученый
Саид М., Майнау Д., Мальриу Дж. П., Гарсия-Бах М. А. (1984). J Am Chem Soc 106: 571
CAS Статья Google ученый
Саид М., Майнау Д., Мальриу Дж. П. (1984). J Am Chem Soc 106: 580
CAS Статья Google ученый
Sanchez-Marin J, Malrieu JP (1985). J Phys Chem 89: 978
CAS Статья Google ученый
Sanchez-Marin J, Malrieu JP (1985). J Am Chem Soc 107: 1985
CAS Статья Google ученый
Treboux G (1994). J Phys Chem 98: 10054
CAS Статья Google ученый
Treboux G, Maynau D, Malrieu JP (1995). J Phys Chem 99: 6417
CAS Статья Google ученый
Durand P, Malrieu JP (1987). Adv Chem Phys 67: 321
CAS Google ученый
Бернарди Ф., Оливуччи М., Макдуалл Дж. Дж. У., Робб М. А. (1988). J Chem Phys 89: 6365
CAS Статья Google ученый
Бернарди Ф, Оливуччи М, Робб М.А. (1992). J Am Chem Soc 114: 1606
CAS Статья Google ученый
Bearpark MJ, Робб М.А., Бернарди Ф., Оливуччи М. (1994). Chem Phys Lett 217: 513
CAS Статья Google ученый
Бернарди Ф., Оливуччи М., Рагазос И.Н., Робб М.А. (1992). J Am Chem Soc 114: 8211
CAS Статья Google ученый
Bearpark MJ, Робб М.А., Шлегель HB (1994). Chem Phys Lett 223: 269–274
CAS Статья Google ученый
Смит Б.Р., Беарпарк М.Дж., Робб М.А., Бернарди Ф., Оливуччи М. (1995). Chem Phys Lett 242: 27
CAS Статья Google ученый
Bearpark MJ, Бернарди Ф., Клиффорд С., Оливуччи М., Робб М.А., Смит Б.Р., Вревен Т. (1996). J Am Chem Soc 118: 169
CAS Статья Google ученый
Bearpark MJ, Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М.А., Смит Б.Р. (1996). J Am Chem Soc 118: 5254
CAS Статья Google ученый
Клиффорд С., Беарпарк М.Дж., Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М.А., Смит Б.Р. (1996). J Am Chem Soc 118: 7353
CAS Статья Google ученый
Bearpark MJ, Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М.А. (1996). Int J Quant Chem 60: 505
CAS Статья Google ученый
Bearpark MJ, Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М.А., Клиффорд С., Вревен Т. (1996). Mol Phys 89:37
CAS Статья Google ученый
Гаравелли М., Селани П., Фато М., Беарпарк М.Дж., Смит Б.Р., Оливуччи М., Робб М.А. (1997). J Phys Chem A 101: 2023
CAS Статья Google ученый
Bearpark MJ, Бернарди Ф., Клиффорд С., Оливуччи М., Робб М.А., Вревен Т. (1997).J Phys Chem A 101: 3841
CAS Статья Google ученый
Bearpark MJ, Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М.А., (1997). J Phys Chem A 101: 8395
CAS Статья Google ученый
Деумал М., Беарпарк М.Дж., Смит Б.Р., Оливуччи М., Бернарди Ф., Робб М.А. (1998). J Org Chem 63: 4594
CAS Статья Google ученый
Кляйн С., Беарпарк М.Дж., Смит Б.Р., Робб М.А., Оливуччи М., Бернарди Ф. (1998). Chem Phys Lett 292: 259
CAS Статья Google ученый
Bearpark MJ, Celani P, Jolibois F, Olivucci M, Robb MA, Bernardi F (1999). Mol Phys 96: 645
CAS. Статья Google ученый
Bearpark MJ, Робб М.А. (2000). J Phys Chem A 104: 1075
CAS Статья Google ученый
Jolibois F, Bearpark MJ, Klein S, Olivucci M, Robb MA (2000). J Am Chem Soc 122: 5801
CAS Статья Google ученый
Гаравелли М., Смит Б.Р., Беарпарк М.Дж., Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М.А. (2000). J Am Chem Soc 122: 5568
CAS Статья Google ученый
Робб М.А., Беарпарк М.Дж., Целани П., Бернарди Ф., Оливуччи М. (2000). Mol Cryst Liq Cryst 344: 31–39
CAS Статья Google ученый
Гаравелли М., Бернарди Ф., Оливуччи М., Bearpark MJ, Кляйн С., Робб М.А. (2001). J Phys Chem A 105: 11496
CAS Статья Google ученый
Гаравелли М., Руджери Ф., Ольяро Ф., Беарпарк М.Дж., Бернарди Ф., Оливуччи М., М.А. Робб (2002). J Comp Chem 24: 1357
Статья Google ученый
Bearpark MJ, Boggio-Pasqua M (2003). Theor Chem Acc 110: 105
CAS Статья Google ученый
Boggio-Pasqua M, Ravaglia M, Bearpark MJ, Garavelli M, Робб М.А. (2003). J Phys Chem A 107: 11139
CAS Статья Google ученый
Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, Scuseria GE, Robb MA, Cheeseman JR, Montgomery JA, Vreven T, Kudinv, Burant JC, Millam JM, Iyengar SS, Tomasi J, Barone V, Mennucci B, Cossi M, Scalmani G, Rega N, Petersson GA, Nakatsuji H, Hada M, Ehara M, Toyota K, Fukuda R, Hasegawa J, Ishida M, Nakajima T, Honda Y, Kitao O, Nakai H, Klene M, Li X , Knox JE, Hratchian HP, Cross JB, Adamo C, Jaramillo J, Gomperts R, Stratmann RE, Yazyev O, Austin AJ, Cammi R, Pomelli C, Ochterski JW, Ayala PY, Morokuma K, Voth GA, Salvador P, Dannenberg JJ, Zakrzewski VG, Dapprich S, Daniels AD, Strain MC, Farkas O, Malick DK, Rabuck AD, Raghavachari K, Foresman JB, Ortiz JV, Cui Q, Baboul AG, Clifford S, Cioslowski J, Stefanov BB, Liu G, Ляшенко А., Пискож П., Комароми И., Мартин Р. Л., Фокс Д. Д., Кейт Т., Аль-Лахам М. А., Пенг С. Ю., Нанаяккара А., Чаллакомб М., Гилл PMW, Джонсон Б., Чен В., Вонг М. В., Гонсалес К., Попл Д. А. ( 2003 г.).Версия для разработки по Гауссу, редакция B.07, Gaussian, Inc., Питтсбург, Пенсильвания,
,Бланкафорт Л., Селани П., Bearpark MJ, Робб М.А., (2003). Theor Chem Acc 110: 92
CAS Статья Google ученый
Аллингер Н.Л. (1976). Adv Phys Org Chem 13: 1
CAS Google ученый
Боггио-Паскуа М., Bearpark MJ, Клен М., Робб М.А. (2004).J Chem Phys 120: 7849
CAS Статья Google ученый
Turro NJ (1978). Современная молекулярная фотохимия. Бенджамин / Каммингс, Менло-Парк, стр. 147–148
Google ученый
Atchity GJ, Xantheas SS, Ruedenberg K (1991). J Chem Phys 95: 1862
Статья Google ученый
Freiermuth B, Gerber S, Riesen A, Wirz J, Zehnder M (1990).J Am Chem Soc 112: 738
CAS Статья Google ученый
Malrieu JP (1998). J Mol Struct Theochem 424: 83
CAS Статья Google ученый
Салем Л. (1966). Теория молекулярных орбиталей сопряженных систем. Бенджамин, Нью-Йорк
Google ученый
Daub J, Knochel T, Mannschreck A (1984).Angew Chem Int Ed Eng 23: 960
Статья Google ученый
Эрн Дж., Петерманн М., Мрозек Т., Дауб Дж., Кульдова К., Крыски С. (2000). Химическая физика 259: 331
CAS Статья Google ученый
Боггио-Паскуа М., Bearpark MJ, Хант, Пенсильвания, Робб М.А. (2002). J Am Chem Soc 124: 1456
CAS Статья Google ученый
Ярконий Д.Р. (1998). Acc Chem Res 31: 511
CAS Статья Google ученый
Groenhof G, Bouxin-Cademartory M, Hess B, De Visser SP, Berendsen HJC, Olivucci M, Mark AE, Robb MA (2004). J Am Chem Soc 126: 4228
CAS Статья Google ученый
Вейнгарт О., Мигани А., Оливуччи М., Робб М.А., Басс В., Хант П. (2004). J Phys Chem A 108: 4685
CAS Статья Google ученый
Heitler W, Лондон F (1927). Z Phys 44: 455
CAS Статья Google ученый
Helgaker T, Uggerud E, Jensen HJA (1990). Chem Phys Lett 173: 145
CAS Статья Google ученый
Chen W, Hase WL, Schlegel HB (1994). Chem Phys Lett 228: 436
CAS Статья Google ученый
Престон, РК, Талли, JC (1971). J Chem Phys 54: 4297
CAS Статья Google ученый
Престон, РК, Талли, Джерси (1971). J Chem Phys 55: 562
Статья Google ученый
Blancafort L, Ogliaro F, Olivucci M, Robb MA, Bearpark MJ, Sinicropi A (2005). В кн .: Кутателадзе А (ред.). Вычислительные методы в фотохимии, глава 2. Деккер / CRC, Бока-Ратон
Werner HJ, Knowles PJ, Amos RD, Bernhardsson A, Berning A, Celani P, Cooper DL, Deegan MJO, Dobbyn AJ, Eckert F, Hampel C, Hetzer G, Korona T, Lindh R, Lloyd AW, McNicholas SJ, Manby FR, Мейер В., Мура М.Э., Никласс А., Пальмиери П., Питцер Р., Раухут Г., Шютц М., Шуман Ю., Столл Н., Стоун А. Дж., Таррони Р., Торстейнссон Т. (2002). MOLPRO
Diogo HP, Kiyobayashi T, da Piedade MEM, Burlak N, Rogers DW, McMasters D, Persy G, Wirz J, Liebman JF (2002). J Am Chem Soc 124: 2065
CAS Статья Google ученый
Bird CW (1998). Тетраэдр 54: 10179. Пирацилен S 0 , вычисленный с помощью MMVB, выглядит как структура 11b в этой статье; S 1 подобен 11c.
Gerhartz W, Poshusta RD, Michl J (1977). J Am Chem Soc 99: 4263
CAS Статья Google ученый
Герхартц В., Пошуста Р.Д., Михл Дж. (1976). J Am Chem Soc 98: 6427
CAS Статья Google ученый
Палмер И.Дж., Рагазос И.Н., Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М.А. (1993). J Am Chem Soc 115: 673
CAS Статья Google ученый
Попл Дж. А., Гилл PMW, Хэнди NC (1995). Int J Quant Chem 56: 303
CAS Статья Google ученый
Guihery N, Malrieu JP, Maynau D, Handrick K (1997). Int J Quant Chem 61:45
CAS Статья Google ученый
Schael F, Lohmannsroben HG (1992). J Photochem Photobiol A 69:27
CAS Статья Google ученый
Dunsbach R, Schmidt R (1994). J Photochem Photobiol A 83: 7
CAS Статья Google ученый
Sarobe M, Flink S, Jenneskens LW, Vanpoecke BLA, Zwikker JW (1995). J Chem Soc Chem Comm (23): 2415–2416
Sarobe M, Snoeijer JD, Jenneskens LW, Slagt MQ, Zwikker JW (1995).Tet Lett 36: 8489
CAS Статья Google ученый
Гойер С., Козин И., Велторст Н.Х., Саробе М., Йеннескенс Л.В., Влитстра Е.Дж. (1998). Spectrochim Acta A 54: 1443
Артикул Google ученый
Марш Н.Д., Миколайчак С.Дж., Уорнат М.Дж. (2000). Spectrochim Acta A 56: 1499
Артикул Google ученый
Патерсон MJ, Bearpark MJ, Робб М.А., Бланкафорт Л. (2004). J Chem Phys 121: 11562
CAS Статья Google ученый
Гаравелли М., Бернарди Ф., Целани П., Робб М.А., Оливуччи М. (1998). J Photochem Photobiol A Chem 114: 109
CAS Статья Google ученый
Фосетт Дж., Троттер Дж. (1966). Proc R Soc A 289: 366
Статья Google ученый
Тониоло А., Олсен С., Манохар Л., Мартинес Т.Дж. (2004). Обсуждения Фарадея 127: 149
CAS Статья Google ученый
Тониоло А., Томпсон А.Л., Мартинес Т.Дж. (2004). Химическая физика 304: 133
CAS Статья Google ученый
Тониоло А., Чиминелли С., Грануччи Г., Лайно Т., Персико М. (2004). Theor Chem Acc 111: 270
CAS Статья Google ученый
Sulpizi M, Rohrig UF, Hutter J, Rothlisberger U (2005). Int J Quant Chem 101: 671
CAS Статья Google ученый
Ферре Н., Чембран А., Гаравелли М., Оливуччи М. (2004). Theor Chem Acc 112: 335
CAS Статья Google ученый
Вревен Т., Морокума К. (2003). Theor Chem Acc 109: 125
CAS Статья Google ученый
Джаспер А.В., Чжу С.Й., Нангиа С., Трухлар Д.Г. (2004). Обсуждения Фарадея 127: 1
CAS Статья Google ученый
Бланкафорт Л., Хант П., Робб М.А. (2005). J Am Chem Soc 127: 3391
CAS Статья Google ученый
Hack MD, Wensmann AM, Truhlar DG, Ben-Nun M, Martinez TJ (2001). J Chem Phys 115: 1172
CAS Статья Google ученый
Бен-Нун М., Кенневиль Дж., Мартинес Т. Дж. (2000). J Phys Chem A 104: 5161
CAS Статья Google ученый
Уорт Г.А., Робб М.А., Бургхардт I (2004). Обсуждения Фарадея 127: 307
CAS Статья Google ученый
Богжио – Паскуа М., Робб М.А., Bearpark MJ (2005). J Phys Chem A 109: 8849-8856
Статья Google ученый
MMVB Значение — Что означает MMVB?
MMVB означает, что — самые ценные бренды Малайзии, а другая полная форма определения MMVB участвует в таблице ниже.Существует 4 различных значения аббревиатуры MMVB в таблице, которые представляют собой компиляцию сокращений MMVB, таких как терминология и т. Д. Если вы не можете найти значение аббревиатуры MMVB, которую ищете в 4 различных таблицах значений MMVB, выполните поиск еще раз, используя модель вопросов, например «Что означает MMVB ?, значение MMVB», или вы можете выполнить поиск, набрав только сокращение MMVB в поле поисковая строка.
Значение аббревиатур MMVB зарегистрировано в разных терминологиях. Особенно, если вам интересно, все значения, принадлежащие аббревиатурам MMVB в терминологии, нажмите кнопку соответствующей терминологии с правой стороны (внизу для мобильных телефонов) и достигните значений MMVB, которые записаны только в этой терминологии.
Значение Astrology Queries Citation
MMVB Значение
- Самые ценные бренды Малайзии
- Самые ценные бренды Малайзии
- Разное автомобильное дело
- Molecular Mechanics-Valence Bond , что также означает
, что также означает MMVB, что также означает
.
Что означает MMVB?
Мы составили запросы в поисковых системах о аббревиатуре MMVB и разместили их на нашем веб-сайте, выбрав наиболее часто задаваемые вопросы.Мы думаем, что вы задали аналогичный вопрос поисковой системе, чтобы найти значение аббревиатуры MMVB, и мы уверены, что следующий список привлечет ваше внимание.
Что означает MMVB?
MMVB означает «Разное автомобильное дело».Что означает аббревиатура MMVB?
Аббревиатура MMVB означает «Самые ценные бренды Малайзии».Что такое определение MMVB?
Определение MMVB — «Самые ценные бренды Малайзии».Что означает MMVB?
MMVB означает «связь молекулярной механики и валентности».Что такое аббревиатура MMVB?
Акроним MMVB — «Разное автомобильное дело».Что означает связь молекулярной механики и валентности?
Сокращение «Связь молекулярной механики и валентности» — MMVB.Каково определение аббревиатуры MMVB?
Определения сокращенного обозначения MMVB — «Самые ценные бренды Малайзии».Какова полная форма аббревиатуры MMVB?
Полная форма аббревиатуры MMVB — «Связь молекулярной механики и валентности».В чем полное значение MMVB?
Полное значение MMVB — «связь молекулярной механики и валентности».Какое объяснение MMVB?
Пояснение к MMVB: «Связь молекулярной механики и валентности».
Что означает аббревиатура MMVB в астрологии?
Мы не оставили места только значениям определений MMVB. Да, мы знаем, что ваша основная цель — объяснение аббревиатуры MMVB. Однако мы подумали, что вы можете рассмотреть астрологическую информацию аббревиатуры MMVB в астрологии.Поэтому астрологическое описание каждого слова доступно внизу.
MMVB Аббревиатура в астрологии
- MMVB (буква M)
Они очень хорошо распределяют энергию, которую получают от Вселенной. Их планета — Луна, а их фигура — 4. Духовное направление сильное, и они играют безопасно и надежно. Они врожденные матроны. Нет ничего, что бы он не сделал для своих близких. Можем назвать трудоголиком. У них полная уверенность, нет ничего невозможного.
Их торговая разведка развита. Они очень хорошо знают, где можно заработать. Они хотят быть в постоянном движении. В любви у них очень чуткая и эмоциональная натура.
- MMVB (буква V)
Буква V представлена четырьмя цифрами. Слияние означает начало. Они сохраняют желание поступать по-своему с любовью к директору Планеты Уран. У них есть удивительные личности, дальнейшие шаги которых непредсказуемы.
V — первая буква имени может иногда свидетельствовать о безжалостном отношении.Им нравится вести себя индивидуально. Они готовы к инновациям.
- ММВБ (буква Б)
Чувствительный, хрупкий и замкнутый. Когда он расположен как первая буква в имени, он передает всю свою силу другим буквам. Люди, чьи имена начинаются с буквы B, обладают сильной интуицией. Для них мир и согласие — единственная цель. Они хотят мира там, где находятся. Эти люди дружелюбны, любят семейную жизнь, семпаты, а также отстают. Однако то, что они делают, надежно и надежно.
Люди, у которых последняя буква имени B в имени, заканчивают работу поздно. Но обычно они делают лучше всех. Они любят красавиц и их любят.
Цитирование MMVB
Добавьте это сокращение в свой список источников. Мы предоставляем вам несколько форматов цитирования.
- APA 7-й
MMVB Значение . (2019, 24 декабря). Acronym24.Com. https://acronym24.com/mmvb-meaning/
Цитата в тексте: ( MMVB Meaning , 2019) - Chicago 17th
«MMVB Meaning.»2019. Acronym24.Com. 24 декабря 2019 г. https://acronym24.com/mmvb-meaning/.
Цитирование в тексте: (» Значение MMVB «, 2019) - Harvard
Acronym24.com. (2019 ). MMVB Значение . [Онлайн] Доступно по адресу: https://acronym24.com/mmvb-meaning/ [Доступно 21 октября 2021 г.]
Цитирование в тексте: (Acronym24.com, 2019) - MLA 8-й
«Значение MMVB». Acronym24.Com , 24 декабря 2019 г., https://acronym24.com/mmvb-meaning/. Проверено 21 октября.2021.
Цитирование в тексте: («Значение MMVB») - AMA
1. Значение MMVB. Acronym24.com. Опубликовано 24 декабря 2019 г. По состоянию на 21 октября 2021 г. https://acronym24.com/mmvb-meaning/
Цитата в тексте: 1 - IEEE
[1] «Значение MMVB», Acronym24.com , 24 декабря 2019 г. https://acronym24.com/mmvb-meaning/ (по состоянию на 21 октября 2021 г.).
Цитата в тексте: [1] - MHRA
«Значение MMVB.» 2019. Сокращение24.Com
(«Значение MMVB» 2019 г.) - OSCOLA
«Значение MMVB» ( Acronym24.com , 24 декабря, 2019)
Сноска: «Значение MMVB» ( Acronym24.com , 24 декабря 2019 г.) - Ванкувер
1.MMVB Значение [Интернет].Acronym24.com. 2019 [цитировано 21 октября 2021 года]. Доступно по адресу: https://acronym24.com/mmvb-meaning/
Цитата в тексте: (1)
| Поле постоянного тока | Значение | Язык |
|---|---|---|
| dc.contributor.advisor | Novoa Vide, Juan J. | — |
| dc.contributor.advisor | Deumal i Solé, Mercè | — | .Contributor.advisor | Mota Valeri, Fernando | — |
| dc.contributor.author | Lafuente Hernández, Mª Pilar | — |
| dc. Departament de Ciència dels Materials i Química Física | — | |
| dc.date.accessioned | 2017-03-01T17: 17: 05Z | — |
| dc.date.available 2017-03-17 : 17: 05Z | — | |
| пост.date.issued | 2016-12-21 | — |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/2445/107643 | — |
| dc.description.abstract | [eng] Целью этой докторской диссертации было исследование механизмов, которые стабилизируют высокоспиновые состояния в магнитных материалах на основе органических молекул. Эти материалы требуют органических радикалов с постоянным магнитным моментом в качестве строительных элементов. Кроме того, эти молекулы должны взаимодействовать ферромагнитно и расширять это взаимодействие по всем трем направлениям пространства.Мы проводили наши исследования с использованием методов вычислительной химии, в основном методов ab initio (MP2, CASSCF и CASMP2) и методов на основе DFT (B3LYP или M06L). Кроме того, мы также использовали гибридный метод молекулярно-механической валентной связи (MMVB) для альтернативных углеводородов с большим количеством активных электронов. Мы продемонстрировали, что в органических радикалах энергетическая щель между двумя спиновыми состояниями обычно выше, когда стабилизация спиновых центров происходит посредством сквозных связей (TB) вместо межпространственных (TS) взаимодействий.В результате альтернативные углеводороды (π-делокализованные, с TB-взаимодействиями) более стабильны, чем неальтернантные углеводороды (π-локализованные, с TS-взаимодействиями). Следовательно, альтернативные углеводороды были бы предпочтительнее в конструкции постоянных молекулярных магнитов. Полимеризация высокоспиновых радикалов приводит к высокоспиновым системам. Однако наше исследование показало, что энергетический разрыв между первым и вторым спиновыми состояниями уменьшается с увеличением количества связанных единиц, когда это альтернативные углеводороды. С другой стороны, было доказано, что, когда синтез макрорадикалов следует методологии SU-CU-SU (SU = спин-содержащая единица; CU = соединяющая единица), единицы SU и CU сохраняют свою множественность после соединения. .В этом случае энергетический зазор между спиновыми состояниями системы можно описать, рассматривая энергетический зазор спиновых состояний составляющих единиц. Теория МакКоннелла-I широко применяется для описания ферромагнитных межмолекулярных взаимодействий. Наше исследование систематически пересматривало этот подход. Мы исследовали существование магнитоструктурной взаимосвязи, используя пары хорошо известных радикалов (h3NO ·, · Ch4 и · C3H5) в различных геометрических ориентациях. Мы продемонстрировали, что модель МакКоннелла-I правильно предсказывает спиновое предпочтение основного состояния, когда взаимодействующие спин-содержащие радикальные центры расположены в параллельных плоскостях и между ними в основном происходят TS-взаимодействия.Однако в других случаях предсказание предпочтения спина становится очень сложным, и требуются более подробные квантовые вычисления. В целом, мы продемонстрировали, что эту модель необходимо использовать осторожно при прогнозировании множественности межпространственного взаимодействия между двумя радикалами. Кроме того, мы оценили, можно ли применить теорию МакКоннелла-I для оценки магнитного характера реальных кристаллов на подмножестве экспериментально FM-кристаллов семейства α-нитронилнитроксида (α-NN). Мы проанализировали наиболее тесные контакты между двумя межмолекулярными группами ONCNO (атомами, у которых в основном расположены спиновые плотности) для каждого выбранного кристалла.Мы пришли к выводу, что взаимодействия ONCNO не полностью описывают наблюдаемые макроскопические магнитные свойства для всех систем. Следовательно, взаимодействия TS, не учитываемые в упрощенной модели ONCNO, должны играть важную роль, определяющую магнитный характер. Во-вторых, мы доказали, что не существует простой магнитоструктурной связи, подобной той, которая предлагается в модели МакКоннелла-I, которая может быть применена ко всем взаимодействиям в кристаллах в пространстве. Этот вывод был сделан после двойного статистического анализа (а именно, факторного и кластерного анализов) геометрических параметров как функции рассчитанной запрещенной зоны ΔES-T.Соли с переносом заряда — успешные примеры молекулярных магнитов. Однако образование диамагнитных димеров донорных частиц, [D] 22+, или акцепторных частиц, [A] 22-, вызывает потерю магнитных свойств. Мы изучили причины этой димеризации, изучая образование димеров TCNE, [TCNE] 22-], в качестве прототипа органического акцептора. Eint двух заряженных молекул состоит из двух компонентов: кулоновского вклада (Ecoul> 0 для молекул с одинаковым зарядом) и энергии связи (Ebond <0).Если энергия отталкивания выше, чем энергия связи по абсолютной величине (| Ecoul |> | Ebond |), две молекулы будут отталкиваться, и образование димера не будет стабильным (Eint> 0). Однако, если есть какая-либо сила, которая уравновешивает отталкивание между двумя заряженными молекулами, энергия связи может преодолеть энергию отталкивания по абсолютной величине (| Ecoul | <| Ebond |), и метастабильные минимумы станут стабильными (Eint <0) . Проведенные расчеты описывают три метастабильных минимума, которые согласуются с наблюдаемыми экспериментально.Кроме того, рассчитаны спектроскопические особенности каждого класса этих трех димеров, которые согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Расширенные расчеты, выполненные в присутствии катионов или полярных растворителей, привели к стабилизации димеров, что демонстрирует необходимость уравновешивания энергии отталкивания для образования этих длинных многоцентровых связей. Описанная связь два электрона - четыре центра (2e- / 4c) уникальна, поскольку она включает 2e- и находится между четырьмя химически эквивалентными атомами углерода. | — |
| dc.description.abstract | [спа] El objetivo de esta tesis ha sido estudiar computacionalmente las базисы теории магнетизма, молекулярный параподр, использующий коносименто адквиридо ан эль-заболевание материальных ценностей. Hemos analizado los mecanismos a través del enlace (TB: сквозная связь) и través del espacio (TS: сквозное пространство), которая устанавливает молекулы альтспина (радикалы) и межмолекулярные ферромагнетики.Параллельно с использованием методов гибридного взаимодействия с молекулярной механикой валентной связи (MMVB), методов DFT с использованием B3LYP и исходных методов MP2, CASSCF и CASMP2. Así pues, por un lado, se ha estudiado la creatilidad de moléculas orgánicas de alto spin y suposible polimerización manteniendo su alta multiplicidad de spin. Se ha llegado a lagressión que el mecanismo TS es de menor coste energético que el TB. Por lo tanto, los radicales cuyos centros de spin se created a través del enlace TB son más estables.Asimismo, compuestos que presentan ambos mecanismos, los estados de spin de los estados basic y primer excitado vendránterminados por el mecanismo TS. Por otro lado, se estudiaron las Interacciones intermoleculares entre radicales, con el objetivo de establecer las condiciones que favorecen las que son ferromagnéticas. En este context, se evaló la teoría denominada McConnell-I. Tras metódicos estudios de la intercción entre dos radicales (h3NO ·, · Ch4 y · C2H6) en diferentes orientaciones en el espacio, seclusyó que el ámbito de aplicación de esta teoría está limitado a cuando los centros de spinoste paraccion una intercción TS преобладает.Estudios adicionales en cristales de la familia α-nitronil nitróxido demostraron que la teoría de McConnell-I no se puede aplicar de forma general a cualquier Interacción intermolecular entre radicales. Se observó que esta teoría no predice correctiveamente el comportamiento magnético de cristales cuando se analiza sólo la intercción entre los átomos que contienen mayoritariamente la densidad de spin (ONCNO). Así pues, el estudio se debe ampiar a otros contactos entre las moléculas para poder descriptionir rightamente el comportamiento magnético observado.Finalmente hemos establecido que, en sales de transferencia de carga, se dan casos de dimerización de las especies constituyentes, por ejemplo tetracianoetileno (TCNE), cuando la repulsión entre especies de la misma carga se minimiza por la presen disolares de la misma carga se minimiza por la presen de Contractors . De esta manera, se favorece la formación del enlace en el dímero al permissionir la intercción de los electronices desapareados. | — |
| формат постоянного тока, объем | 246 стр. | — |
| постоянного тока.format.mimetype | application / pdf | — |
| dc.language.iso | eng | — |
| dc.publisher | Universitat de Barcelona | — |
| — | ||
| классификация объекта постоянного тока | Química de l’estat sòlid | — |
| dc. | ||
| постоянного тока.предмет.классификация | Propietats magnètiques | — |
| dc.subject.other | Химия твердого тела | — |
| dc. dc.subject.other | Магнитные свойства | — |
| dc.title | Вычислительное исследование механизмов, стабилизирующих магниты на основе органических молекул | — |
| dc.тип | информация: eu-repo / semantics / doctorThesis | — |
| dc.type | информация: eu-repo / semantics / publishedVersion | — |
| dc.date.updated 2017-03-07 -01T17: 17: 05Z | — | |
| dc.rights.accessRights | информация: eu-repo / semantics / openAccess | — |
| dc.identifier.tdx | . http: //hdl .net / 10803/400864 | — |
| В коллекциях: | Доктора Тесиса — Отдел — Ciència dels Materials i Química Física | |
Методы молекулярной механики | Гауссовский.com
Определение силовых полей
Добавление и замена параметров
Когда зашитые параметры недоступны из-за неполных таблиц или из-за введения новых типов атомов, их необходимо указать во входном потоке. Определение подходящих параметров для использования может быть сложной задачей. Их часто можно найти в литературе; в противном случае они должны быть получены из экспериментальных или точных расчетных данных (эта тема выходит за рамки нашего обсуждения здесь).
Чтобы указать новые параметры, используйте ключевое слово Amber = HardFirst, а затем добавьте их во входной файл в отдельном разделе. В этом случае мы определяем функции HrmBnd1 для недостающих последовательностей типов атомов. Тогда задание 2-метилпропена выглядит так:
# Янтарь = HardFirst 2-метилпропен 0 1 C-CM -2,53 0,19 0,00 спецификация молекулы продолжается… HrmBnd1 CT CM CT 70,0 120,0 HrmBnd1 HA CM HA 40,0 120,0
Значения параметров, используемые в этом примере, являются приблизительной оценкой, основанной на существующих параметрах Amber.Параметр HardFirst указывает, что в первую очередь проверяются стандартные жесткие таблицы параметров желтого цвета на наличие функций, называемых жесткими параметрами, и что функции, определенные во входном файле, должны использоваться только при отсутствии совпадений. С помощью опции SoftFirst можно заменять параметры из зашитого набора. Обратите внимание, что порядок, указанный HardFirst и SoftFirst, имеет значение, только когда одна или несколько функций определены в обоих списках параметров. Наконец, опция SoftOnly указывает, что полное определение силового поля будет предоставлено во входном файле, полностью игнорируя зашитый набор.
Определение отсутствующих параметров
Рассмотрим следующую молекулу: 2-метилпропен. Мы настроили расчет Amber для этой системы, указав гибридизированные атомы углерода SP2 как атомный тип CM, а гибридизированные атомы углерода SP3 как CT.
2-метилпропен
# Янтарь 2-метилпропен 0 1 C-CM -2,53 0,19 0,00 H-HA -2,00 -0,73 0,00 H-HA -3,60 0,19 0,00 C-CM -1,86 1,37 0.00 C-CT -2,63 2,70 0,00 H-HC -1,93 3,51 0,07 H-HC -3,24 2,76 -0,88 H-HC -3,24 2,76 0,85 C-CT -0,32 1,37 0,00 H-HC 0,03 1,87 -0,83 H-HC 0,03 1,87 0,81 H-HC 0,03 0,36 -0,00
Когда мы запускаем это задание, программа завершается со следующим сообщением об ошибке:
Угловой изгиб между атомами не определен 2 1 3 Неопределенный угол изгиба между атомами 5 4 9 Функция MM не завершена
Атомы 2-1-3 соответствуют типам HA-CM-HA, а 5-4-9 соответствуют CT-CM-CT.Несмотря на то, что типы атомов и последовательность химически разумны, в жестко зашитых таблицах нет записей для этих членов изгиба. Причина в том, что силовое поле Янтаря было разработано специально для биохимических систем, в которых эти конкретные последовательности типов атомов не встречаются. Следовательно, параметры Amber не были определены. Обратите внимание, что Gaussian проверяет только, найдены ли функции для всех растяжек и изгибов; крутильные и другие члены просто не включаются в общую потенциальную функцию, если в таблицах нет записей.
Использование файлов внешних параметров
Можно включить записи функции MM во внешний файл, заменив записи во входном файле обычным механизмом включаемых файлов по Гауссу: например, @ oplsaa.prm. Файлы параметров для различных силовых полей включены в основной гауссов каталог (то есть $ g16root / g16). Если вы хотите указать все силовое поле через внешний файл, используйте входной файл, подобный следующему:
# UFF = SoftOnly Пример считываемого силового поля спецификация молекулы @ $ g16root / g16 / oplsaa.прм
Обратите внимание, что выбор ключевого слова молекулярной механики является произвольным, поскольку все силовое поле зависит от считываемых функций и параметров, а не от каких-либо внутренних (другими словами, указание Amber даст тот же результат, что и UFF).
Подстановочные знаки в спецификациях функций
Подстановочные знаки могут использоваться в спецификациях функций, указанных во входном файле. Например, эта функция изгиба Amber указывает, что все изгибы с центральным атомом углерода типа CM будут иметь одинаковые значения параметров:
HrmBnd1 * СМ * 70.0 120,0
Можно также включить общую запись с использованием подстановочных знаков, а также другие более конкретные записи:
HrmBnd1 * CM * 70,0 120,0 HrmBnd1 HA CM HA 40,0 120,0
По умолчанию программа использует наиболее конкретную запись, относящуюся к определенной структуре (здесь угол связи с центром на углероде CM). Относительная специфичность определяется количеством подстановочных знаков в записи. Если есть разные записи, которые одинаково специфичны, программа завершается с сообщением об ошибке множественных совпадающих записей.В таких случаях вы можете указать программе использовать первое или последнее совпадение с параметрами FirstEquiv или LastEquiv соответственно. Однако имейте в виду, что сообщение о нескольких совпадающих записях обычно указывает на некоторую несогласованность в мягком наборе параметров, которую необходимо исследовать и устранить.
Обратите внимание, что подстановочные знаки / специфичность записи не влияют на то, используется ли запись из аппаратного или программного набора. Таким образом, когда указан SoftFirst, запись во входном файле с тремя подстановочными знаками будет использоваться, даже если есть запись, содержащая точную последовательность типов атомов, о которой идет речь, в жестко связанном наборе.
Подструктуры: использование приказов на облигации и других структурных элементов для выбора параметров
Подструктурыпредоставляют механизм для использования дополнительной структурной информации, такой как порядки соединений и значения углов связи, для определения используемых параметров. Рассмотрим бутадиен (проиллюстрирован ниже). Все атомы углерода относятся к типу CM, но две связи формально двойные, а одна одинарная. По умолчанию Amber использует одну и ту же силовую константу и длину равновесной связи для члена растяжения для каждой определенной комбинации типов атомов.Однако подструктуры можно использовать для присвоения разных значений разным типам облигаций.
Номера подструктур добавляются к имени функции через дефис: например, HrmStr-1, HrmStr-2 и т. Д. В этом случае числа относятся к порядку связи (см. Определения субструктуры ниже). Иногда будут использоваться несколько суффиксов подструктуры (например, AmbTrs-1-2).
Входной файл расчетов бутадиена показан под молекулярной структурой:
Молекула бутадиена
| # Янтарь = SoftFirst Geom = Связь | |
| Бутадиен | |
| 0 1 | |
| С-СМ -2.49 -0,07 0,00 | |
| H-HA -1,96 -1,00 0,00 | |
| H-HA -3,56 -0,07 0,00 | |
| C-CM -1,82 1,09 0,00 | |
| H-HA -2,35 2,02 0,00 | |
| C-CM -0,28 1,09 0,00 | |
| H-HA 0,24 0,16 0,00 | |
| C-CM 0,39 2,26 -0,00 | |
| H-HA -0.13 3,19 0,00 | |
| H-HA 1,46 2,26 -0,00 | |
| 1 2 1,0 3 1,0 4 2,0 | |
| 2 | |
| 3 | |
| 4 5 1,0 6 1,0 | |
| 5 | |
| 6 7 1,0 8 2,0 | |
| 7 | |
| 8 9 1,0 10 1,0 | |
| 9 | |
| 10 | |
| HrmBnd1 HA CM HA 40.0 120,0 | Значения параметров только для иллюстрации! |
| HrmBnd1 CM CM CM 70,0 120,0 | |
| HrmStr1-1 CM CM 350.0 1.51 | Подструктуры: параметры растяжения, зависящие от порядка скрепления. |
| HrmStr1-2 CM CM 500.0 1.37 |
В этом примере указывается большее значение силовой постоянной и меньшая длина равновесной связи для двойных связей для использования с функцией HrmStr1.
Обратите внимание, что значения, используемые для параметров в этом примере, предназначены только для иллюстрации.Фактически, для расчета добычи нам также потребуется определить параметры кручения, которые характерны для одинарных или двойных центральных связей, используя тот же механизм подструктур.
Помимо порядка связи, другими примерами подструктур являются определение того, принадлежит ли термин циклической структуре, сколько атомов водорода с ней связано и т.п. Обратите внимание, что несколько суффиксов подструктуры могут использоваться со многими функциями: например, HrmStr1-1-0-4.
Слоты подструктуры имеют относительно согласованные значения в контексте различных функций.Первый суффикс субструктуры определяет порядок связи или диапазон углов, второй определяет количество атомов, связанных с текущим атомом, а третий описывает кольцевое окружение (если таковое имеется). Значение 0 в любом слоте подструктуры действует как подстановочный знак / заполнитель и означает, что конкретная подструктура должна игнорироваться для этой записи. Ненужные терминальные подструктуры могут быть аналогичным образом установлены на 0 или просто опущены.
Следующая подструктура применяется к функциям, зависящим только от типа атома:
Третья подструктура: контекст кольца (первая и вторая подструктуры должны быть 0):
| -0-0-1 | Ни один из следующих контекстов звонка не применяется |
| -0-0-3 | Атом находится в 3-членном кольце |
| -0-0-4 | Атом находится в 4-членном кольце |
| -0-0-5 | Атом находится в 5-членном кольце |
Следующие подструктуры применяются к функциям, связанным с растяжками облигаций:
Первая подструктура: ордер на облигации
| -0 | Игнорировать эту подструктуру (подструктура «подстановочный знак») |
| -1 | Одинарная связь: 0.00 ≤ порядок облигаций <1,50 |
| -2 | Двойная связь: 1,50 ≤ порядок связи <2,50 |
| -3 | Тройная связь: порядок облигаций ≥ 2,50 |
Третья подструктура: контекст кольца (если используется, вторая подструктура должна быть 0):
| –x-0-1 | Ни один из следующих контекстов звонка не применяется |
| –x-0-3 | Связь находится в 3-членном кольце |
| –x-0-4 | Связь находится в 4-членном кольце |
| –x-0-5 | Связь находится в 5-членном кольце |
Следующие подструктуры применяются к функциям для углов связи (значения углов указаны в градусах):
Первая подконструкция: диапазон значений угла
| -1 | 0 ° ≤ θ ≤ 45 ° |
| -2 | 45 ° <θ ≤ 135 ° |
| -3 | 135 ° <θ ≤ 180 ° |
Вторая субструктура: количество связанных атомов
| –x-0 | Игнорировать эту подструктуру (подструктура «подстановочный знак») |
| –x – n | n — количество атомов, связанных с центральным атомом |
Третья подструктура: контекст кольца
| –x – y-0 | Игнорировать эту подструктуру (подструктура «подстановочный знак») |
| –x – y-1 | Ни один из следующих контекстов звонка не применяется |
| –x – y-3 | Изгиб в 3-членном кольце |
| –x – y-4 | Изгиб в 4-членном кольце |
| –x – y-5 | Изгиб в 5-членном кольце |
Четвертая подструктура: количество связанных водородов
| x – y – z – n | С центральным атомом связано n + 1 атома водорода (кроме атомов, составляющих сам валентный угол) |
Следующие подструктуры применяются к функциям, включающим двугранные углы.
Первая подструктура: ордер на облигации
| -0 | Пропустить эту подструктуру (подструктура «подстановочный знак») |
| -1 | Одинарная центральная связь: 0,00 ≤ порядок облигации <1,50 |
| -2 | Двойная центральная связь: 1,50 ≤ порядок связи <2,50 |
| -3 | Тройная центральная облигация: порядок облигаций ≥ 2,50 |
Вторая подструктура: тип связи центральной облигации
| –x-0 | Пропустить эту подструктуру (подструктура «подстановочный знак») |
| –x-1 | Резонансная центральная связь (1.30 ≤ порядок облигаций ≤ 1,70) |
| –x-2 | Центральная связь амида (приоритет над резонансом) |
| –x-3 | Другой тип центральной связки |
Третья подструктура: контекст кольца
| –x – y-1 | Ни один из следующих контекстов звонка не применяется |
| –x – y-4 | Двугранник находится в 4-членном кольце |
| –x – y-5 | Двугранник находится в 5-членном кольце |
Например, HrmStr1-2-0-4 указывает, что термин HrmStr1 применяется только к отрезку, который включает двойную связь, которая находится в четырехчленном кольце (сравните с HrmStr1-2, который применяется ко всем двойным связям) .Нулевое значение субструктуры аналогично подстановочному знаку: HrnStr1-0-0-4 указывает, что термин применяется к участку любого порядка связи, но он должен быть в четырехчленном кольце.
Обратите внимание, что подструктуры нужны не всегда. Некоторые функции явно включают заказы на облигации и аналогичную структурную информацию в свои определения. Например, член растяжения HrmStr3 из силового поля UFF включает в себя порядок связи в качестве третьего параметра. Этот параметр можно передать этой функции во время вычисления UFF для каждой облигации, указав –1.0 в качестве значения, используя следующую спецификацию во входном файле (и соответствующую опцию ключевого слова UFF):
HrmStr3 * * -1,0 0,1332
Определение новых типов атомов
Gaussian понимает стандартные типы атомов MM из силовых полей Дрейдинга, UFF и Amber. Однако, когда изучается система, для которой эти силовые поля не параметризованы, ни один из доступных типов атомов не может быть подходящим. В этом случае можно определить новый тип атома, просто используя метку нового типа атома в спецификации молекулы.Естественно, поскольку какие-либо новые типы атомов не будут существовать в зашитых таблицах, вам также нужно будет определить все необходимые функции, используя их во входном файле.
Основная функция несвязанного взаимодействия
Как мы видели, определение условий не связанного взаимодействия может быть довольно длинным, требуя многих условий NBTerm. Когда несвязанные взаимодействия указаны во входных данных (с использованием одной из опций ключевого слова MM), они могут быть указаны с помощью функции NonBon. Эта функция использует одну запись для определения несвязанного взаимодействия, и она автоматически расширяется программой в соответствующие записи NBDir и NBTerm.
Эта функция имеет следующий общий вид:
NonBon V-типа C-типа V-Cutoff C-Cutoff VScale1 VScale2 VScale3 CScale1 CScale2 CScale3
V-Type и C-Type — целые числа, обозначающие используемые типы ван-дер-ваальсовых и кулоновских взаимодействий (соответственно). Остальные члены представляют собой пороговые значения и три масштабных коэффициента для каждого из двух типов взаимодействия; последние являются масштабными коэффициентами для атомов, разделенных 1, 2 и 3 или более связями (соответственно). Когда любой масштабный коэффициент <0, масштабный коэффициент равен 1.0 / | масштабный коэффициент | используется.
В качестве примера приведем функцию, используемую для стандартного янтарного силового поля:
NonBon 3 1 0 0 0,0 0,0 0,5 0,0 0,0 -1,2
Эта функция определяет янтарное арифметическое взаимодействие Ван-дер-Ваальса, кулоновское взаимодействие 1 / R и отсутствие ограничений. Взаимодействия Ван-дер-Ваальса масштабируются на 0,5 для атомов, удаленных более чем на 2 связи, и удаляются для более близких пар. Кулоновские взаимодействия масштабируются на 1,0 / 1,2 для атомов, удаленных более чем на 2 связи, а также удаляются для более близких пар.
Глобальные параметры
В некоторых случаях параметр, необходимый для потенциальной функции, вообще не связан с конкретным типом атома. Одним из примеров является диэлектрическая проницаемость. Для таких случаев мы используем глобальные параметры: определенные значения, которые могут использоваться как параметры в потенциальных функциях. Любые определенные глобальные параметры перечислены в разделе определения силового поля MM выходных данных (запрашивается с помощью опции «Печать»). Вот пример определения диэлектрической проницаемости:
Дильц 78.39
Глобальные параметры также могут быть указаны в векторном или матричном формате. Следующий отрывок из определения силового поля MM2 иллюстрирует использование матрицы в функциях, которые определяют сдвиг водорода (т. Е. Масштабирование межатомного расстояния) при вычислении ван-дер-ваальсовых взаимодействий:
| ВДВШф1 * 1 0,0 | По умолчанию использовать значение индекса 1 с VDWShf2 |
| ВДВШф1 ММ5 2 -1,0 | Использовать значение индекса 2 для типа атома MM5 |
| ВДВШф1 ММ36 3 -1.0 | Использовать значение индекса 3 для типа атома MM36 |
| ВДВШф2 1 2 0,915 | Масштабный коэффициент: матричный элемент (1,2) |
| ВДВШф2 1 3 0,915 | Масштабный коэффициент: матричный элемент (1,3) |
Мы рассмотрим эти две функции в обратном порядке. VDWShf2 устанавливает нижнюю треугольную матрицу масштабных коэффициентов для межатомного расстояния. Элементы (1,2) и (1,3) оба установлены на 0,915; другие элементы — (1,1), (2,2), (2,3) и (3,3) — оставлены в качестве значения по умолчанию, что означает, что расстояние не масштабируется при вычислении взаимодействия Ван-дер-Ваальса.Обратите внимание, что эта формулировка не зависит от типа атома.
Функция VDWShf1 определяет, какие матричные элементы использовать для различных типов атомов. Первая запись определяет значение индекса по умолчанию как 1, а оставшиеся две записи определяют значения индекса 2 и 3 для типов атомов MM5 и MM36. Третий параметр этой функции указывает второй центр, участвующий во взаимодействии. В первой записи значение 0,0 действует как подстановочный знак, в то время как в двух других записях значение –1 указывает программе, что необходимо автоматически ввести соответствующий центр.
Эти функции приводят к смещению только связей, включающих атом типа MM5 (H) или MM36 (D), а атом другого типа. Когда эти функции оцениваются, взаимодействия типа MM5-X используют элемент (1,2), а взаимодействия типа MM36-X используют (1,3). Взаимодействия, включающие другие типы, используют (1,1), в то время как MM5-MM5, MM5-MM36 и MM36-MM36 используют (2,2), (2,3) и (3,3), соответственно, все из которых используют немасштабированные межатомные расстояния.
При использовании этого механизма спецификация параметров становится более ясной и компактной.Без него для достижения той же цели потребовалась бы запись для каждой пары атомов.
Столы понижающие
Подстановочные знаки предоставляют механизм для определения общих параметров / значений по умолчанию, которые явно не зависят от каждого из типов атомов, участвующих в конкретном термине. Столы с понижением имеют ту же цель, но более сложные. Рассмотрим следующий пример, взятый из силового поля UFF. В этих записях записи UseTable и StepDown не являются потенциальными функциями и не содержат параметров, а вместо этого описывают механизм понижения, который используется для обработки записей, которые действительно относятся к потенциальным функциям и содержат параметры.
В следующем примере первый набор строк UFFBnd3 определяет потенциальные функции, в то время как строки UFFBnd2 и второй набор строк UFFBnd3 используют понижающий механизм:
| UseTable UFFBnd2 # 3 | Укажите понижающую таблицу, используемую для указанных функций |
| UseTable UFFBnd3 # 3 | |
| StepDown UFFBnd2 0 1 0 | Правила соответствия для указанных функций |
| StepDown UFFBnd2 0 2 0 | |
| StepDown UFFBnd3 0 1 0 | |
| StepDown UFFBnd3 0 2 0 | |
| Таблица № 3 C_R Trig | Определить альтернативные типы атомов |
| Таблица № 3 N_R Trig | |
| Стол № 3 H_ Lin | |
| Стол № 3 Ли Линь | |
| UFFBnd3 0 C_3 0 109.471 -1,0 -1,0 0,1332 | Функции, определенные с помощью |
| UFFBnd3 0 N_3 0 106,700 -1,0 -1,0 0,1332 | явные типы атомов |
| UFFBnd3 0 N_2 0 111.200 -1.0 -1.0 0.1332 | |
| UFFBnd3 0 O_3 0 104,510 -1,0 -1,0 0,1332 | |
| UFFBnd2-0-2 0 Лин 0 2 -1,0 -1,0 0,1332 | Функции, определенные на шаге |
| UFFBnd2-0-3 0 Триггер 0 3-1.0 -1,0 0,1332 | Пуховые типы и подконструкции |
| UFFBnd3-0-3 0 Лин 0180,0 -1,0 -1,0 0,1332 | |
| UFFBnd3-0-4 0 Лин 0180,0 -1,0 -1,0 0,1332 | |
| UFFBnd3-0-5 0 Лин 0180,0 -1,0 -1,0 0,1332 | |
| UFFBnd3-0-6 0 Лин 0180,0 -1,0 -1,0 0,1332 | |
| UFFBnd3-0-2 0 Триггер 0120,0 -1,0 -1,0 0,1332 | |
| UFFBnd3-0-4 0 Триггер 0120.0 -1,0 -1,0 0,1332 | |
| UFFBnd3-0-5 0 Триггер 0120,0 -1,0 -1,0 0,1332 | |
| UFFBnd3-0-6 0 Триггер 0120,0 -1,0 -1,0 0,1332 |
H_ и N_R — это типы атомов UFF в силовом поле UFF. Если существует валентный угол между такими атомами в молекуле — H_ – N_R – H_ — программе необходимо определить подходящую функцию и параметры для использования. Во-первых, он определяет соответствующие понижающие таблицы для доступной функции гибки.В этом примере таблица № 3 используется для обеих доступных функций гибки: UFFBnd2 и UFFBnd3.
Записи таблицы определяют альтернативные типы для указанных типов атомов. Как правило, они сопоставляют многие конкретные типы атомов с более общим псевдотипом (например, Lin и Trig в примере). Эти альтернативные типы позволяют указывать широкие значения по умолчанию для параметров функции, эффективно позволяя автоматически оценивать неопределенные параметры.
Записи StepDown определяют правила соответствия для выбора определенных записей функций.В этом примере обе функции изгиба используют одни и те же две записи: 0 1 0 и 0 2 0. Они указывают, что сначала программа должна искать запись, определяющую исходный тип атома как центральный атом (нулевые значения действуют как символы подстановки). Если такой записи нет, то следует использовать запись, определяющую первый альтернативный тип атома в качестве центрального атома.
В этом примере программа будет искать функции изгиба, определяющие N_R как центральный атом, но ни одна из них не определена. Затем он будет искать функции с Trig в качестве типа центрального атома.Таких функций четыре: UFFBnd2-0-3 и UFFBnd3-0 со вторыми подструктурами 2, 4 и 5. Какая из них будет использоваться, будет зависеть от числа атомов, связанных с центральным атомом азота.
Обратите внимание, что на практике понижающие таблицы могут указывать несколько альтернатив для различных типов атомов, а также включать гораздо больше типов, сопоставленных с каждой из перечисленных альтернатив.
Когда используется понижающая таблица, любые символы подстановки в других спецификациях функций игнорируются. Другими словами, если вы решите использовать понижающую таблицу, то символы подстановки не могут быть использованы где-либо еще.
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
ГЛАВА ТРЕТЬЯВ этой молекуле должно быть коническое пересечение Майкл А. Робб Химический факультет, Имперский колледж, Лондон, Великобритания E-mail: [электронная почта защищена]
Содержание 1. Введение 2. Введение в качественную теорию VB 3. Понимание конической Пересечения с использованием теории VB: 4 орбитали с 4 электронами и 3 орбитали с 3 электронами 4. Понимание 6 орбиталей с 6 электронами Конические пересечения: фотохимия бензола 5.Другие n-орбитальные с n-электронными коническими пересечениями 5.1 Фульвеновая фотофизика 5.2 Фотофизика азулена 5.3 Добавление этилена и бензола 6. Качественный VB-анализ конических пересечений, включающих перенос заряда, неподеленные пары и перенос протона 7. Заключение Благодарности Ссылки
190 196 199 207 212 212 213 214 218 222 223 223
Аннотация Цель этого обзора — продемонстрировать, что значительное химическое понимание природы конических пересечений, которые оказались центральной чертой органической фотохимии, может быть получено с помощью простого анализа валентных связей.Электронная структура, молекулярная структура и движения ядер, которые снимают вырождение на вершине конического пересечения, могут быть апостериорно рационализированы и предсказаны априори с использованием таких методов. Идеи проиллюстрированы тематическими исследованиями, включая циклоприсоединение 2 2, раскрытие цикла циклогексадиена и диарилетенов, фотофизику бензола, циклоприсоединение этилена и бензола и т. Д.
Advances in Physical Organic Chemistry, Volume 48 ISSN: 0065-3160 http: // dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-800256-8.00003-5
© 2014 Elsevier Ltd. Все права защищены.
189
j
190
Майкл А. Робб
1. ВВЕДЕНИЕ Химики-органики интуитивно записывают механизм в виде последовательности «структур», которые соединяют реагенты и продукты через промежуточные соединения на пути реакции. «Структуры» обычно задаются в терминах структур связи (полученных из теории валентных связей (VB)). Эти «структуры» играют двойную роль, указывая как на электронную структуру (где электронная плотность выражается в виде одинарных двойных связей, неподеленных пар и частичных зарядов), так и на молекулярную структуру (например.g., более длинные одинарные и более короткие двойные связи). Действительно, эта двойственность является источником полезности таких методов. В фотохимии эта идея развита недостаточно. В этой статье мы попытаемся изложить некоторые простые представления о фотохимических механизмах и, в частности, о природе конических пересечений, основанные на качественной теории ВБ. Мы будем использовать примеры, взятые в основном из нашей собственной работы, где мы действительно использовали эти методы VB1–5 на практике. Центральным механистическим признаком большинства фотохимических механизмов является коническое пересечение.Таким образом, мы надеемся представить некоторые мысли о том, как предсказать и рационализировать молекулярную и электронную структуру таких механистических особенностей, используя идеи VB. Оказывается, что можно получить аналитические результаты для n орбиталей с n электронами, поэтому мы будем развивать основные идеи со ссылкой на фотохимию некоторых простых модельных систем, таких как циклоприсоединение двух молекул этилена и безызлучательный распад бензола. Если допустить цвиттерионные системы, одиночные пары и гетероатомы, применяются те же принципы, но аналитические результаты получить не так просто, и в настоящий момент нужно довольствоваться качественным анализом.Мы должны с самого начала подчеркнуть, что наша цель — попытаться представить методологию, которая может использоваться не только для рационализации результатов вычислений фотохимических механизмов, но и для прогнозирования. В общем, вычислительный метод6 для оптимизации конического пересечения будет сходиться только в том случае, если у кого-то есть «хорошее предположение» относительно начальной геометрии. Итак, в отличие от изучения механики основного состояния, с возбужденными состояниями необходимо некоторое понимание, и это может быть обеспечено методами VB, как мы увидим.Путь фотохимической реакции 7,8 начинается после фотовозбуждения в возбужденном состоянии и заканчивается продуктами в основном состоянии. Таким образом, путь фотохимической реакции имеет две ветви: одну на потенциальной поверхности возбужденного состояния, а другую — на потенциальной поверхности основного состояния. (В дальнейшем мы будем использовать «возбужденное состояние», чтобы обозначать «потенциальную поверхность возбужденного состояния».) Теперь с помощью как теоретических расчетов, так и дополнительных экспериментов установлено, что точка, где проходит путь реакции возбужденного состояния и основное состояние
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
191
Рисунок 3.1 Схематическое изображение фотохимической реакции с участием конического пересечения. Ось X соответствует X3, «пути реакции», который представляет собой репрезентативную координату, ортогональную пространству разветвления X1 X2. Ось Y (X1 / 2) — это составная координата, соответствующая вектору, лежащему в плоскости, натянутой на X1 X2. Фотовозбуждение из геометрии основного состояния GS1 приводит к поверхности потенциальной энергии возбужденного состояния в точке EX1. Ветвь возбужденного состояния координаты реакции продолжается до различных точек на шве конического пересечения CI1 и CI2.В этот момент происходит распад в пространстве разветвления X1 X2 на двойном конусе, показанном на вставке, и путь реакции продолжается в основном состоянии в направлении возможных продуктов GS1 и GS2. Адаптировано из Серрано-Переса и др. 32
реакционный путь соединен коническим пересечением.9–18 Эта идея проиллюстрирована на рисунке 3.1. Начиная с геометрии GS1, возбужденное состояние (EX1) создается с той же геометрией. Затем система эволюционирует на поверхности возбужденного состояния по различным возможным реакционным путям в зависимости от начальных условий.Путь реакции может прогрессировать до конических пересечений, точек CI1 или CI2, где происходит распад до основного состояния, а путь реакции основного состояния переходит к GS1 или GS2. Конические пересечения известны с 1930-х годов.19–21 Циммерман, 22 Майкл, 23 и Рюденберг24 были одними из первых, кто предположил, что внутреннее преобразование, происходящее на коническом пересечении, было ключевым
192
Майкл А. Робб
. позволяют понять определенные фотохимические механизмы.Современные теоретические разработки начали происходить после того, как были разработаны необходимые теоретические методы6,25–30, которые позволили определять местоположение конических пересечений (MECI) с минимальной энергией (точки на). Расположение многих таких MECI при низкой энергии продемонстрировало, что такие особенности являются важной частью фотохимии. Историческое развитие этого предмета было элегантно резюмировано Михлом в предисловии к коллективному сборнику о конических пересечениях14. Органическая фотохимическая реакционная способность была рассмотрена Мигани и Оливуччи11 в том же томе.Мы продолжили это обсуждение во втором томе этой серии15, где мы сосредоточились на расширенном характере шва конического пересечения. Для описания химической активности в области конического пересечения требуются три координаты X1, X2 и X3.27,31 Координаты X1 и X2 описывают пространство разветвления конического пересечения (вставка двойного конуса на рис. 3.1). Движение по этим двум направлениям снимает вырождение на вершине конуса. Третья координата X3 обозначает «пространство пересечения».15 Эта координата предназначена для представления всех оставшихся ядерных координат, явно исключая пространство ветвления. 24 Нанесение энергии в пространстве X3 и либо X1, либо X2 (то есть «X12») показывает «шов», как показано на рисунке. на рисунке 3.1. Идея фотохимической воронки22,23 и избегаемого пересечения проиллюстрирована на рис. 3.2. Двойной конус на Рисунке 3.1 показан на
Рисунок 3.2 Пути реакции через избегаемое пересечение (слева) и коническое пересечение (справа) (адаптировано из Robb et al.33). Обратите внимание на соответствие между левой и правой частями рисунка. Левая сторона рисунка представляет собой двумерный срез двойного конуса с правой стороны (как показано двусторонними стрелками). Таким образом, избегаемый перекресток (левая сторона) будет примыкать к реальному перекрестку (правая сторона) на вершине конуса. Также обратите внимание, что путь реакции с правой стороны отклонен к вершине двойного конуса (зеленая кривая R, CI, P).(Для интерпретации ссылок на цвет в легенде этого рисунка читатель может обратиться к онлайн-версии этой книги.)
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
193
вместе с правой частью рисунка 3.2. с реакционным путем через коническое пересечение. Избегаемое пересечение соответствует (левая часть рисунка 3.2) «срезу» конуса, как показано. Таким образом, возрастающие уровни сложности фотохимического механизма связаны с воронкой избегания пересечения (левая часть рисунка 3.2), где безызлучательный распад происходит через энергетическую щель, через двумерное коническое пересечение в пространстве X1, X2 в правой части рисунка 3.2 и вставке на рисунке 3.1, через пространство, включающее три координаты или геометрические переменные, показанные схематично. на рисунке 3.1. Конечно, рис. 3.2 и рис. 3.1 — всего лишь карикатуры. В реальных расчетах используется полная молекулярная сложность (то есть все степени свободы ядра). Мультфильмы, такие как рис. 3.1, извлекаются позже, чтобы получить упрощенное изображение.Наша цель в этой статье — попытаться понять происхождение молекулярной структуры на коническом пересечении, чтобы мы могли рационализировать и интерпретировать результаты и экстраполировать экспериментальные данные. Нам нужно задать следующие вопросы: какие молекулярные переменные для фотохимической реакции соответствуют пространству разветвления X1, X2? Как мы можем взглянуть на конкретную проблему химической реактивности и сделать некоторые разумные предположения о том, где могут происходить конические пересечения? Можем ли мы понять место стыка пересечения (рисунок 3.1)? Какое изменение геометрии молекулы сохраняет вырождение? Давайте попробуем представить эти идеи на примере.15,31,34 Фотоиндуцированное раскрытие кольца (см. Горизонтальную ось на рисунке 3.3) 1,3-циклогексадиена (CHD) в cZc-гексатриен (HT) 35–45 представляет собой классическая фотохимическая реакция. Однако, чтобы понять этот пример, нам нужны три реакционные переменные: пространство двойного конуса (как на рисунке 3.1) X1, X2 и «координата реакции» X3 (одновременное движение открытия кольца), представленное как горизонтальная ось на рисунке 3.3. Профиль энергии по этой координате показывает избегаемое пересечение состояний S1 и S0. На рисунке 3.3 мы показываем только одно из двух направлений (X1, X2), обозначенное как X1 / 2. Понятно, что безызлучательный распад происходит через коническое пересечение только после смещения по этой координате X1 / 2, ортогональной координате реакции X3. На рисунке 3.3 мы показываем (1) путь реакции в основном состоянии (CHD / TSS0 / cZc-HT и второй TSS0), (2) путь реакции в возбужденном состоянии (FC / CHD * / MinS1) и (3) шов с коническим пересечением 27 (CoInbu / CoInTS2 / CoInTS1 / CoInmin / CoInC2).Полная минимальная энергия S0 и S1 реакционных путей (X3) для конротатора
194
Майкл А. Робб
Рис. 3.3. Потенциальные поверхности для раскрытия цикла циклогексадиена (CHD) 31 в cZchexatriene (czc-HT). На срезе в передней части рисунка мы видим классический путь реакции, включающий избегаемое пересечение, соответствующее переходному состоянию основного состояния TSS0, и минимум возбужденного состояния MinS1, соответствующий топологии, показанной в левой части рисунка. 3.2. Срез на задней части рисунка соответствует шву конического пересечения. Как видно, на этом шве есть максимумы и минимумы. Конечно, путь реакции не идет по этому шву; скорее, шов достигается за счет колебаний, ортогональных координате реакции X3. Обратите внимание на треугольное расположение трех атомов углерода (вставка) в точке минимума на коническом пересечении CoInmin. Это характерная особенность конических пересечений для случая 3-х орбиталей с 3-мя электронами.Рисунок адаптирован из Nenov et al. 31
реакция раскрытия кольца CHD охватывает область от закрытой (CHD) до открытой кольцевой структуры (cZc-HT). Затем, смещаясь по координате деформации скелета X1 / 2 (некоторый вектор в плоскости X1, X2), мы видим почти параллельный соответствующий конротаторный шов S1 с коническим пересечением.27 Функция избегания пересечения (MinS1 / TSS0) (см. Рисунок 3.2 ) на ветви возбужденного состояния реакционного пути X3, таким образом, смещается от точки с наименьшей энергией шва конического пересечения (показано как CoInmin на рисунке 3.3). Обратите внимание, что шов с коническим пересечением также имеет локальные особенности переходного состояния (такие как CoInTS1 и CoInC2).
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
195
В трактовке фотохимии Вудворда-Хоффмана, переформулированной ван дер Люгтом, 46,47 предполагалось, что пути реакции в возбужденном и основном состояниях одинаковы, с «фотохимической воронкой», возникающей на избегаемом пересечении. В этом классическом примере расчеты показывают, что пути реакции в основном и возбужденном состояниях (т.е., X3 на рисунке 3.3) действительно очень похожи. Однако шов с коническим пересечением, который обеспечивает очаг безызлучательного распада, смещен от пути минимальной энергии возбужденного состояния / основного состояния (MEP) вдоль координаты X1 / 2 на рисунке 3.3. В настоящее время в литературе имеется очень много вычислений, подобных обсуждению в предыдущем абзаце. Цель этой статьи — попытаться понять и спрогнозировать такие структуры с коническим пересечением. Рассмотрим структуру с коническим пересечением CoInmin, 31, которая является точкой MECI.6 Подобные структуры (3 орбитали с 3 электронными коническими пересечениями) встречаются во многих задачах фотохимической реактивности, таких как фотохимия полиенов.48,49 Другой пример также встречается в механизме реакций замыкания (циклизации) и раскрытия (циклореверсия) кольца ( Рисунок 3.4) диарилэтенов.15,50 В этом случае структура MECI имеет вид, показанный в нижней части рисунка 3.4 вместе с векторами X1 X2. Обратите внимание на то же самое треугольное расположение трех атомов с неспаренными электронами в MECI на рисунке 3.3 (красные атомы углерода) и рис. 3.4 атомы C8, C9,
Рис. 3.4 Коническое пересечение, возникающее в раскрытии кольца диарилэтенов.50 Стрелки соответствуют векторам пространства разветвления X1 X2, рассматриваемым, как если бы они были молекулярными колебаниями. Красные стрелки соответствуют трем атомам углерода, связанным с коническим пересечением, включающим 3 орбитали с 3 электронами. (Для интерпретации ссылок на цвет в этой легенде к рисункам читатель может обратиться к онлайн-версии этой книги.)
196
Майкл А. Робб
и C3. Почему такая конструкция соответствует коническому пересечению? Почему векторы пространства ветвления обладают такими же характеристиками? Ссылаясь на рисунок 3.3, движение по структурам CoInbu / CoInTS2 / CoInTS1 / CoInmin / CoInC2 поддерживает вырождение, обнаруженное в CoInmin. Как мы можем это объяснить? Основной план этой статьи таков. Начнем с обзора некоторых очень элементарных идей, связанных с методами VB. Затем мы обсудим VB-обработку конических пересечений, которые возникают из 4 орбиталей с 4 электронами.Затем мы перейдем к модели VB, состоящей из 3-х орбиталей с 3-мя электронами (применительно к примерам на рисунках 3.3 и 3.4), которая может быть получена как подмножество 4-х орбиталей с 4-мя электронами. Затем это обсуждение будет расширено до конических пересечений для 6 орбиталей с 6 электронами и общих n орбиталей в случае n электронов. С помощью таких моделей мы можем объяснить большинство конических пересечений, которые возникают в проблемах фотохимической реакционной способности образования и разрыва связей, связанных с атомами углерода (таких как, например, циклоприсоединение 2 þ 2 двух этиленов или фотоизомеризация бензола).Наконец, мы затем расширим этот подход более качественным образом на реакции с участием гетероатомов, таких как азот и кислород, в которых участвуют неподеленные пары. Наша цель — понять электронную и молекулярную структуру конических пересечений и понять, почему вырождение сохраняется вдоль швов в конических пересечениях.
2. ВВЕДЕНИЕ В КАЧЕСТВЕННУЮ ТЕОРИЮ VB Много лет назад мы представили теорию, основанную на методах VB, для рационализации геометрии конических пересечений углеводородов.1 За многие годы мы смогли понять структуру модельных конических пересечений, используя эти методы.9,33 Эти идеи также были исследованы другими.51-53 Полный анализ случаев 3 электронов с 3 орбиталями и 4 Электроны с 4-мя орбиталями были даны Ванни и др. 3 Задача 6-ти орбиталей с 6-ю электронами была проанализирована Бланкафортом и др. 4. Как мы уже обсуждали, мы начнем с ситуаций, когда в волновой функции преобладают «ковалентные» конфигурации, а «ионные» конфигурации не играют никакой роли.Было показано, что метод VB хорошо работает для таких низкорасположенных (не ридберговских) потенциальных поверхностей и структур с коническим пересечением многих ароматических углеводородов.54–58 В общем, методы VB используют волновую функцию, которая является продуктом определенных спин-связанных пар. в уравнении (3.1).
197
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
1 w si; sj ¼ p ffiffiffi aðsi Þb sj bðsi Þa sj 2
(3.1)
где спин sj связан с одной орбиталью в позиции j.Каждая из этих пар, по существу, является волновой функцией Гейтлера – Лондона типа VB, знакомого по трактовке VB h3.59 В случае двух электронов в h3 энергия превращается в 1 E ðCovalentÞ VB
¼
QþK 1 þ S2
Q ¼ q q0
(3.2)
K ¼ k 2Sk0 Символ Q соответствует кулоновской энергии, состоящей из одноэлектронно-ядерного притяжения q0 и меньшего двухэлектронного отталкивания q. (Q приблизительно постоянна до очень короткого межъядерного разделения и может быть принята за приблизительный ноль энергии.) Символ K обозначает обменную энергию. Этот член отвечает за большую часть энергии связи. Он также имеет одноэлектронную и двухэлектронную составляющие. Символ k обозначает (положительное) двухэлектронное обменное отталкивание, а символ k0 — ядерно-электронное притяжение электрона в области перекрытия к любому ядру. В обменной энергии полностью доминирует член 2Sk0, который, конечно, соответствует хорошо известной идее о том, что связывание электронов зависит от перекрытия. Обменный интеграл K имеет приблизительное качественное поведение: 2 KHH fexpð bRHH Þ
(3.3)
, что соответствует экспоненциальному убыванию перекрытия с расстоянием между ядрами. Таким образом, в теории VB матричные элементы (энергии) выражаются через интегралы обмена между неортогональными орбиталями и имеют вид Kij ¼ kij 2Sk0ij. Двухэлектронный интеграл kij ¼ [ijjij] предполагается малым и положительным, в то время как интеграл k0ij представляет собой интеграл ядерно-электронного притяжения, который отрицателен и умножен на перекрытие Sij. Kij можно подобрать из данных ab initio.2 Индексы i и j связаны с орбиталями на ядерных центрах i и j. Явные формулы для матричных элементов этого типа гамильтониана В.Б. приведены во многих местах. Общая трактовка дана в книге МакВини и Сатклиффа.60 Читаемый отчет о методе VB с множеством примеров также можно найти в классической книге Айринга59
198
Майкл А. Робб
Рисунок 3.5 VB диаграммы для 6-электронной системы. Каждая стрелка соответствует функции VB уравнения (3.1), где i и j обозначают атомные орбитали, связанные спином. Диаграммы A и B — это знакомые структуры Кекуле, а C, D и E — структуры Дьюара.
Обработка бензола методом VB хорошо известна59 и служит для напоминания читателю основных идей. Пять муфт VB показаны на рис. 3.5. Одна из структур Кекуле в бензоле может быть записана как A ¼ [2, 3] [4, 5] [1, 6] (где [2, 3] соответствует i ¼ 2, j ¼ 3 в уравнении (3.1)) а другая структура Кекуле будет B ¼ [1, 2] [3, 4] [5, 6].Точно так же структура Дьюара будет иметь вид C ¼ [1, 2] [4, 5] [3, 6]. Энергия структуры Кекуле A дана в уравнении (3.4a), а матричный элемент HAB (резонансная энергия) дан в уравнении (3.4b) (см. Приложение в Blancafort et al. 4). HA; A ¼ Q þ K16 þ K23 þ K45 1 ðK12 þ K34 þ K56 Þ 2 1 ðK13 þ K14 þ K15 þ K24 þ K25 þ K26 þ K35 þ K36 þ K46 Þ 2
(3.4a)
4 HAB ¼ Q þ K16 þ K12 þ K14 þ K23 þ K25 þ K34 þ K36 þ K45 þ K56 2ðK13 þ K25 þ K24 þ K26 þ K35 þ K46 Þ (3.4b) Символ Q соответствует «кулоновской энергии», которая будет s шкалы, если бы все обменные интегралы были тождественно равны нулю.Q входит в энергию всех пяти структур с одним и тем же числовым множителем. Таким образом, для данной геометрии эта величина обеспечивает нулевую ссылку
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
199
энергии. Комбинация обменных интегралов, входящих в уравнение (3.4), также легко понимается интуитивно. Положительные члены K16, K23, K45 соответствуют связям (спин-связанные пары, определенные в уравнении (3.1) в структуре A, показанной на рисунке 3.5, тогда как отрицательные члены с коэффициентом 1/2 соответствуют центрам, которые не связаны напрямую.Таким образом, энергии бензольных структур VB имеют простую интерпретацию в зависимости от того, связаны ли пары электронов напрямую или нет. Недиагональный матричный элемент HAB также легко понять. Положительные члены — это 1,2 и 1,4 Ki, j, в то время как 1,3 взаимодействия отрицательны. Как мы обсудим ниже, матричные элементы HAA, HBB и HAB определяют векторы X1 и X2 пространства ветвления. Как мы показали, эти величины получены аналитически без численных расчетов.Если кто-то знает VB-структуры, участвующие в коническом пересечении, и векторы X1 и X2 пространства ветвления также заданы, он имеет полную характеристику конического пересечения.
3. ПОНИМАНИЕ КОНИЧЕСКИХ ПЕРЕСЕЧЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ VB ТЕОРИИ: 4 ОРБИТАЛА С 4 ЭЛЕКТРОНАМИ И 3 ОРБИТАЛА С 3 ЭЛЕКТРОНАМИ Теперь мы хотели бы начать отвечать на вопрос «Откуда я знаю, что в этой молекуле есть коническое пересечение?» Какая геометрия? И как мне узнать направления ветвящегося пространства, не выполняя теоретических вычислений? Ответы на эти вопросы лежат в модели VB, которую мы кратко представили в предыдущем пункте.Мы начнем со случая 4 орбиталей с 4 электронами (рис. 3.6), потому что он известен из теории Вудворда-Хоффмана61 из 2 þ 2
рис. 3.6. Структуры VB для 4 орбиталей с реакцией обмена 4 электронами. Направленные стрелки имеют то же значение, что и на рисунке 3.5. Обратите внимание, что в структуре C линии пересекаются. Такие структуры линейно зависят от других структур, в данном случае C ¼ A þ B.
200
Майкл А. Робб
Рисунок 3.7 MECI для 2 þ 2 циклоприсоединения двух этиленов63, показывающий векторы пространства ветвления X1 и X2.Обратите внимание, что стрелки, показанные для обозначения векторов пространства ветвления, обрабатываются так, как если бы они были молекулярной вибрацией. Они соответствуют условиям, приведенным в (3.6). (См. Цветную табличку.)
циклоприсоединение двух этиленов (рис. 3.7), которое мы будем использовать, чтобы проиллюстрировать62 основные идеи. Аналогично рисунку 3.5, на рисунке 3.6 мы показываем структуры VB для 4 орбиталей с 4 электронами. Структура C дана для полноты; однако это сумма структур A и B, и она не нужна для настоящего обсуждения.На рисунке 3.7 мы показываем структуру MECI (расстояния связи указаны в таблице 3.1) 62 для непосредственного циклоприсоединения двух этиленов.62,63 Теперь мы хотим понять происхождение любопытной ромбовидной структуры и природу векторы пространства ветвления X1 и X2. Так же, как и для уравнения (3.4), в уравнении (3.5) мы даем матричные элементы между структурами VB на рисунке 3.6 в терминах обменных интегралов. Мы также имеем m, и в Таблице 3.1 Оптимизированные длины связей Rij в Ангстро вычислили Kij для 2s þ 2s циклоприсоединения двух этиленов (нумерация атомов как на рисунке 3.7) 62 центра ij Rij Kij
1e2 3e4 1e4 2e3 1e3 2e4
1,44 1,44 2,18 2,18 2,99 2,18
0,058 0,058 0,058 0,058 0,002 0,052
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
элементы матрицы связи, HAB, которые играют роль в определении X2 в пространстве ветвления. Снова обратите внимание на положительные значения Kij для пар скрепления (то есть K12 и K34 для структуры A в HAA в уравнении (3.5)). 1 HAA ¼ Q þ K12 þ K34 ðK13 þ K14 þ K23 þ K24 Þ 2 1 ¼ Q þ KR ðKP þ KX Þ 2 1 HBB ¼ Q þ K14 þ K23 ðK12 þ K13 þ K24 þ K34 Þ 2 1 ¼ QX þ KP ð þ KR Þ 2 1 HAB ¼ ½ðK12 þ K14 þ K23 þ K34 Þ 2ðK13 þ K24 Þ 2 1 ½ðKR þ KP Þ 2ðKX Þ 2 KR ¼ K12 þ K34 Kp ¼ K14 þ K23 KX ¼ K13 9000 K24 9000 3,000.5)Для облегчения обсуждения мы также определяем обмен реагентов KR и т. Д. В уравнении (3.5). С помощью этого определения можно увидеть, что значение HAB, которое связано с X2, как мы сейчас обсудим, является суммой обмена реагента и продукта (KR и KP) за вычетом непрямого обмена KX. Две конфигурации VB A и B имеют одинаковую энергию, когда HAA HBB 0, и это формирует первое условие для конического пересечения (которое определяет X1). Если выполняется только это условие, то перекресток избегается.Чтобы иметь коническое пересечение, нужно выполнить дополнительное условие HAB ¼ 0 (которое определяет X2). Эти условия собраны в уравнении (3.6) и показаны на рисунке 3.7, где мы используем зеленые векторы для отрицательных членов и красные векторы для положительных членов. X1 0HAA HBB ¼ 0 0ðK14 þ K23 K12 K34 Þ ¼ 0 0ðKR ¼ KP Þ X2 0HAB ¼ 0 0fK12 þ K14 þ K23 þ K34 2ðK13 þ K24 Þg ¼ 0 0 ½ðKR þ KP Þ ¼ ¼ 2ð3
9000 3,6000 3,60003 9000 3,6000
Майкл А. Робб
Мы можем объединить эти два условия, чтобы получить одно условие для конического пересечения 4 из 4 (см. Страницы 148–153 в классической книге Салема64).K14 þ K23 ¼ K12 þ K34 ¼ K13 þ K24 KR ¼ KP ¼ KX
(3.7)
Простота, воплощенная в уравнении (3.6), действительно поразительна. Один имеет коническое пересечение, когда скрепляющее устройство одной поверхности (то есть состояние) имеет ту же энергию обмена (KR), что и скрепляющее устройство второй поверхности (KP). В любом случае интуитивно этого можно было ожидать. Второе условие поначалу не так интуитивно понятно. В нем указано, что сумма обмена реагента и продукта равна удвоенному несвязанному обмену (KX).Теперь давайте попробуем использовать эти идеи для рационализации структуры, представленной на рис. 3.7. Оптимизированная структура MECI была получена62 с длинами связей, указанными в таблице 3.1. Данные Kij в таблице 3.1 были вычислены с использованием полуэмпирического метода молекулярно-механической валентной связи (MMVB) 2. К сожалению, значения KX (K13 þ K24) не являются надежными количественно, поскольку расстояния связи находятся на пределе параметризации, используемой для обменные интегралы. Тем не менее ясно, что HAA HBB держит почти точно.Также легко понять, почему KR ¼ KP, даже несмотря на то, что расстояния (1,44 против 2,18 Å) различаются: сквозное перекрытие ps (KP) больше, чем «боковое» перекрытие pp (KR). Но как мы могли предсказать направление ромбоидального искажения X2, соответствующее (KR þ KP) ¼ 2 (KX) в уравнении (3.6)? Ясно, что если мы сохраняем длины связей R (C1-C2) R (C3-C4) и R (C2-C3) ¼ R (C1-C4), мы сохраняем выполнение условия для X1. Тогда единственное движение, которое сохраняет молекулу в плоскости, — это ромбовидное движение при сохранении этого ограничения.Вдоль этого ромбовидного движения K24 должен уменьшаться, а K13 должен увеличиваться, пока не будет выполнено условие для X2. Также возможно найти 62 MECI для структур 2s þ 2a и 2a þ 2a для этого циклоприсоединения. Такие конструкции лежат на том же шве (см. Рис. 3.1), что и только что рассмотренная конструкция 2s þ 2s. Таким образом, условия (3.6) и (3.7) выполняются, однако Q меняется. (Q — кулоновская энергия, соответствующая энергии системы, если бы все Kij были равны нулю.) Таким образом, конические пересечения 2s þ 2a и 2a þ 2a намного выше по энергии.Тот же тип структуры с коническим пересечением также обнаружен для сверхбыстрой дезактивации возбужденной пары оснований цитозин-гуанин в ДНК.65 Теперь давайте обобщим эти идеи. Если мы расположим 4 электрона на 4-х орбиталях в вершинах тетраэдра, как показано на рис. 3.8 (a), то
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
203
Рис. 3.8 Некоторые возможные варианты расположения 4 орбитали с 4 электронами, где {K12 þ K34} (синий) ¼ {K13 þ K24} (красный) ¼ {K14 þ K23} (зеленый).Также на вставке показана точечная группа каждого рисунка и соответствующие метки для неприводимых представлений, натянутых на векторы X1 и X2, которые соответствуют движениям вырождения. В пунктах (а) и (б) коническое пересечение является ян-теллеровским вырождением. В (c) и (d) X1 и X2 порождают прямую сумму неприводимых представлений. Соответственно, в (a) векторы X1 и X2 порождают вырожденное неприводимое представление E в точечной группе Td, а в (c) векторы X1 и X2 принадлежат двум невырожденным представлениям, и вырождение является «случайным».Аналогично, условия для конического пересечения удовлетворяются симметрией в (а), в то время как они достигаются в (с) путем корректировки соответствующих длин связей до тех пор, пока не будут выполнены неравенства. (См. Цветную табличку.) Адаптировано из Бернарди и др. 1
условия уравнений (3.6) и (3.7), очевидно, выполняются в силу симметрии. Этот рисунок впервые обсуждался в статье о but-1-ene1, и читатель может найти множество оригинальных ссылок в этой статье. Если расположение связей 1-2 и 3-4, мы имеем одно электронное состояние.Если расположение связей 1–3 и 2–4, мы имеем другое электронное состояние. Энергия связи Kij связана с перекрытием орбиталей. Таким образом, на рис. 3.8 (a) скрепляющие устройства 1–2, 3–4 и 1–3, 2–4 будут иметь одинаковую энергию (т. Е. Коническое пересечение), потому что перекрытия (для s-орбиталей) равны (тетраэдрические геометрия). На рис. 3.8 (b) — (d) показаны некоторые примеры абстрактной геометрии (для 4 электронов на 4-х орбиталях), где должно происходить коническое пересечение. Таким образом, существует множество геометрий, которые удовлетворяют геометрическому / математическому ограничению, которое соответствует KX ¼ KR ¼ KP.Отсюда следует, что коническое пересечение — это семейство геометрий или «шов» 27,66,67, как показано на рисунке 3.1, в пространстве внутренних координат 3N — 6, где энергии основного и возбужденного состояний равны. Конечно, энергия
204
Майкл А. Робб
, связанная с этим швом, будет изменяться (т.е. изменяется Q) по мере прорисовки геометрии на шве с коническим пересечением. В теории VB энергетика (то есть Kij) и структура VB имеют простой гомоморфизм 1: 1.Положительные коэффициенты Kij связаны с непосредственно связанными центрами i и j. Точно так же условия конического пересечения в уравнении (3.6) могут быть представлены как смещение i 4 j (как показано для циклоприсоединения 2 þ 2 на рисунке 3.7). Соответствующие направления X1, X2 для рисунка 3.8 (a) показаны на рисунках 3.9 и 3.10 и могут быть получены из
Рисунок 3.9 Вектор пространства разветвления X1 (a), полученный из уравнения (3.6) X1 4 (K14 þ K23 ¼ К12 К34). (См. Цветную табличку.) По материалам Serrano-Perez et al.62
Рисунок 3.10 Вектор пространства ветвления X2 (b), полученный из уравнения (3.6) X2 4 {K12 þ K14 þ K23 þ K34 ¼ 2 (K13 þ K24)}. (См. Цветную табличку.) По материалам Серрано-Переса и др. 62
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
205
Рис. Рисунок 3.7 (адаптировано из Serrano-Perez et al. 62). Чтобы достичь конического пересечения 2s þ 2s, требуются два движения: (1) вертикальное сжатие вдоль оси z так, чтобы все четыре атома лежали в плоскости, и (2) ромбовидное искажение (оранжевые стрелки) для создания показанной структуры в правой части рисунка.(См. Цветную табличку.)
Уравнение (3.6) с использованием этой функции. Для X1 X1 4 (K14 þ K23 ¼ K12-K34) обозначается как K14 þ K23 красным цветом, а K12 K34 зеленым. Чтобы получить любое аналогичное коническое пересечение 2 Â 2, нам нужно только начать с одного из вариантов, показанных на рис. 3.8, и деформировать систему так, чтобы уравнение (3.6) оставалось справедливым. Таким образом, мы можем перейти к циклоприсоединению 2s þ 2s (рис. 3.7) путем деформации, показанной на рис. 3.11. Теперь обратимся к случаю трех орбиталей с тремя электронами. В этом случае есть три структуры VB, как показано на рисунке 3.12; но опять же, C — это комбинация A и B, поэтому мы можем игнорировать это. Однако также должно быть ясно, что мы можем вывести случай 3 орбиталей с 3 электронами из рисунка 3.8 (d), просто удалив электрон, помеченный 1, на бесконечность, а затем переименовав 2/1, 3/2 и 4/3. Условия уравнения (3.6) становятся условиями, показанными в уравнении (3.8), которые наглядно проиллюстрированы на рисунке 3.13.
Рисунок 3.12 Структуры VB для 3 орбиталей с 3 электронами. Снова структура C линейно зависима, и мы имеем C ¼ A þ B.
206
Майкл А. Робб
Рис. 3.13. Пространство разветвления для конического пересечения трех орбиталей с 3 электронами: (a) X1 и (b) X2. Соответствующие матричные элементы приведены в уравнении (3.8). Обратите внимание на соответствие с векторами пространства ветвления, показанными на рисунке 3.4.
1 K13 þ K23 2 1 HBB ¼ K13 K12 þ K23 2 HBB HAA ¼ K13 K12 5X1 1 HAB ¼ K12 þ K13 2 K23 5X2 2 HAA ¼ K12
(3.8)
Ясно, что равносторонний треугольник из трех 1s электронов (где условия (3.8) hold) должен лежать на коническом пересечении. Как мы указывали ранее, в полиеновых системах существует множество конических пересечений, которые соответствуют этому треугольному расположению электронов, включая (чтобы процитировать несколько примеров), эргостерол68, сигматропную перегруппировку в бут-1-ен, фотохимию 1-бутадиена, 49-бензол69, циклогексадиен- раскрытие кольца, 35 и обычные полиены.48 Примеры равностороннего треугольника из трех электронов уже были приведены на рис. 3.3 (раскрытие цикла циклогексадиена31 до cZc-гексатриена) и на рис. 3.4 (раскрытие кольца диарилэтенов 50). Дело в том, что теперь мы понимаем происхождение таких конических структур пересечения (а также пространства ветвления X1, X2 из этой простой модели VB. Здесь следует подчеркнуть, что условия в уравнении (3.8) являются строгими в рамках модели VB которые мы представили. Трудность состоит в том, что обменные интегралы нелегко извлечь из расчета ab initio, поэтому условия обычно используются качественно. Как мы обсуждали ранее для 2 þ 2 -циклоприсоединения двух этиленов, мы имеем с– п и п – п и т. д.взаимодействия типа (т.е. взаимодействия KX включают 13 s – p взаимодействий), для которых обменные интегралы ведут себя совершенно иначе. Тем не менее,
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
207
их можно использовать для рационализации многих структур конических пересечений.1,35,48,49,68,69 Также ясно, что такие правила неприменимы к гетероатомам прямо из-за существования неподеленных пар. Эта область еще не разработана теоретически.Тем не менее, результаты можно развить качественно, о чем мы поговорим позже. Однако, сделав небольшое отступление, мы обратимся к более амбициозному случаю 6 орбиталей с 6 электронами. Есть еще один аспект теории VB, для изучения которого у нас не будет места; а именно, обсуждение того, что происходит с волновой функцией VB, когда кто-то делает обход вокруг конического пересечения в плоскости ветвления.3,53,70–73 Теорема об изменении фазы имеет значение для динамики73 и может даже предоставить метод для оптимизации геометрия.71 Однако это более интересно, когда он применяется с использованием метода VB для понимания химической природы конического пересечения. Хаас и его сотрудники развили эту идею53,70, а Ванни и др. 3 попытались сделать эти идеи более строгими. В предыдущем разделе мы рационализировали геометрию конических пересечений углеводородов, используя теорию VB.1,51 Оказывается, что правило фазового перехода в применении к 3 и 4 электронам дает дополнительное понимание химической природы конических пересечений.
4. ПОНИМАНИЕ 6 ОРБИТАЛЕЙ С 6 ЭЛЕКТРОНАМИ КОНИЧЕСКИЕ ПЕРЕСЕЧЕНИЯ: ФОТОХИМИЯ БЕНЗОЛА4 В принципе, можно провести анализ конических пересечений для любой задачи n электронов и n орбиталей, как обсуждалось в предыдущем разделе. Однако это становится все более и более сложным. Тем не менее, проблема 6 орбиталей с 6 электронами заслуживает обсуждения, потому что VB-структуры бензола в основном и возбужденном состояниях являются фундаментальной частью фундаментальной химии.Соответственно, в другой работе наша стратегия заключалась в том, чтобы определить полное пространство конических пересечений S0 / S1 для бензола4,74 и проанализировать вычисленные структуры конических пересечений, полученные на уровне ab initio с использованием метода MMVB.2 Затем можно было вывести VB апостериорный анализ путем сравнения с различными теоретическими гипотезами о природе пересекающихся состояний. Безызлучательный распад бензола (рис. 3.14) — классический случай шестиорбитального конического пересечения. Когда бензол (в его основном ароматическом состоянии со структурой VB A þ B, рисунок 3.5) 54,69,75–83 облучается (синяя стрелка на рисунке 3.15)
208
Рисунок 3.14 претерпевает затем следующий рисунок 3.10 в
Майкл А. Робб
Фотохимия бензола. Бензол при облучении при 254 нм фотохимической реакции через префульвеноподобное коническое пересечение и эволюционирует в основном состоянии с образованием бензвалена. Адаптировано из Robb et al.33
Рис. 3.15 «Рисунок» для реакционного пути S1 «канал 3» для бензола.69 Реакционный путь X3 соответствует изгибу одной группы CH вне плоскости.Это почти параллельно одной из координат X1 пространства ветвления или подъема вырождения (как показано на рис. 3.16). Другая координата в пространстве ветвления соответствует асимметричной деформации скелета (которая могла бы преобразовать одну локализованную структуру Кекуле в другую). A, B, C и т. Д. Относятся к структурам VB, показанным на рисунке 3.5. Адаптировано из рисунка 3.10 Робба и др. [33].
возбужденное антиароматическое состояние AB впоследствии флуоресцирует. Когда энергия излучающего света увеличивается выше порогового значения (красная стрелка на рисунке 3.15), эта флуоресценция исчезает, потому что молекула проходит переходное состояние и возвращается в основное состояние в коническом пересечении в предфульвеновской геометрии. Открытие этого канала безызлучательного распада часто называют «каналом номер три», который мы теперь знаем как предварительное коническое пересечение, где образуется связь между кольцевыми атомами C2 и C6. Координаты пространства разветвления этого конического пересечения показаны на рисунке 3.16: X1 параллелен пути реакции в возбужденном состоянии, в то время как X2 соответствует повторной ароматизации.Теперь покажем, что этот результат легко объяснить с помощью анализа VB.
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
209
Рис. 3.16. Координаты (X1 X2), соответствующие плоскости разветвления и пути реакции. Черные и красные стрелки указывают противоположную фазу, если рассматривать векторы пространства ветвления как колебания. (Для интерпретации ссылок на цвет в этой легенде к рисункам читатель может обратиться к онлайн-версии этой книги.) Адаптировано из рисунка 3.12 в работе Робба и др. 33
Это была одна из первых проблем возбужденного состояния, где теория (конические пересечения) и экспериментальная фотофизика (безызлучательный распад) объединились, чтобы дать единую картину. Полный анализ шва конического пересечения бензола был дан недавно.3,4,74 Здесь мы сосредоточимся только на предфульвеновой части. Конечно, теория бензола VB хорошо известна. Наша цель сейчас — показать, как предварительное коническое пересечение, показанное на рисунках 3.15 и 3.16 можно вывести из простых методов VB, которые мы использовали, но без подробных численных расчетов. К сожалению, манипулирование структурами VB и вычисление матричных элементов VB становится утерянным искусством. Однако все детали могут быть легко проверены из обсуждения теории VB в учебниках МакВини60 или Айринга59. Подробные выводы, которые составляют основу текущего обсуждения, можно найти в наших недавних изложениях3,4,74. канонические структуры VB, представленные на рисунке 3.5 должен быть дополнен неканоническими структурами, показанными на рис. 3.17. Эти структуры имеют пересекающиеся линии, и это показатель того, что они представляют собой комбинации структур, представленных на рисунке 3.5. Кроме того, как показано на рис. 3.18, вычитание структур приводит к делокализации и структурным парам радикалов VB, таким как префульвеноподобная структура VB (рис. 3.18), которая представляет возбужденное состояние на коническом пересечении. Теперь мы объясним, как можно вывести основные черты предфульвенного конического пересечения в фотофизике бензола.Ссылаясь на рисунок 3.15, основное состояние бензола — это A þ B (сумма двух структур Кекуле), а вертикально возбужденное состояние S1 — это просто A B. коническое пересечение между A þ B и A B4 вместе с MECI
210
Майкл А. Робб
Рис. 3.17. Неканонические структуры VB для бензола. Все эти структуры со скрещенными связями представляют собой линейные комбинации структур VB, показанных на рисунке 3.5. Адаптировано из приложения 2 Бланкафорта и др. 4
Рис. 3.18. Комбинация структур VB для получения префульвена.
симметрия D2h. Эти векторы пространства ветвления могут быть получены таким же образом, как и в наших предыдущих манипуляциях4, с использованием матричных элементов VB для случая 6 орбиталей с 6 электронами. ордината X1 в (левая сторона а) Рисунок 3.19 (D2h). Чтобы понять координату X2, мы используем следующее тождество.HAþB; AB ¼ HAA HBB 5X2
(3.9)
Таким образом, X2 (HAA — HBB 4 X2) «соединяет» две структуры Кекуле. Однако D2h MECI очень энергоемкий.
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
211
Рис. 3.19. Пространство разветвления 4 для конического пересечения (lhs, D2h) для I ¼ A þ B и II ¼ AB (a) X1 и (b) X2 и (rhs, Cs) для I ¼ A þ B и II ¼ AB þ CE (см. рисунок 3.18). Обратите внимание, что структура конического пересечения D2h (левая сторона) представляет собой довольно идеализированную структуру и имеет очень высокую энергию, в то время как структура CS является точкой с самой низкой энергией на коническом пересечении (MECI) и соответствует коническому пересечению на реакции путь, показанный на рисунке 3.15.
При изгибе одной из групп Ch3 вне плоскости возникает предотвращенное пересечение между S1 (A B) и комбинацией Дьюара C E. Это приводит к TS на рисунке 3.15. Таким образом, низкоэнергетическое коническое пересечение находится между I ¼ A þ B и II ¼ (A þ C) (B þ E). Пространство ветвления X1, X2 показано в правой части рисунка 3.19 и согласуется с данными ab initio вычисления, показанными на рисунке 3.16.69. Мы еще раз подчеркиваем, что результаты, показанные на рисунках 3.15, 3.18 и 3.19, получены. постулируя задействованные структуры VB и затем вычисляя матричные элементы (используя формулы в приложении 2 из Бланкафорта и др.4). Такие аналитические результаты могут быть затем подтверждены расчетами ab initio. Конечно, на префульвеновом шве конического пересечения много структур. На рис. 3.19 мы показываем только два. Полный набор представлен в другом месте4. Кроме того, VB-структуры для 3-х и 4-х электронов встроены в 6-электронный корпус. Таким образом, атомы 1, 2 и 6 на предфульвеновой структуре
212
Michael A. Robb
соответствуют треугольному расположению трех электронов (см.Рисунки 3.13 и 3.19) мы обсуждали ранее.
5. ДРУГИЕ N-ОРБИТАЛЬНЫЕ С N-ЭЛЕКТРОННЫМИ КОНУСНЫМИ ПЕРЕСЕЧЕНИЯМИ В принципе, можно провести только что обсужденный анализ для любых n-орбиталей с n-электронами. Однако это все еще нерешенная проблема. Таким образом, мы ограничимся приведением нескольких примеров, в которых анализ был проведен частично.
5.1 Фотофизика Фульвена Кажется, что Фульвен стал эталонной молекулой для изучения конических пересечений.66,84–87 В недавней работе66 мы смогли оптимизировать пять геометрий на расширенном коническом пересечении.Но это проблема 6 орбиталей с 6 электронами, поэтому можно ожидать, что фотохимия и конические пересечения могут быть выведены из предыдущего обсуждения. На самом деле может! Две фульвеновые структуры — это A (как для бензола на рис. 3.5) для возбужденного состояния и структура, не слишком отличающаяся от префульвена для возбужденного состояния, показанного на рис. 3.20, вместе с векторами пространства ветвления, которые похожи на комбинацию векторов показано на рисунке 3.18 для самого бензола.
Рисунок 3.20 VB-структуры и пространство ветвления (X1 GDV и X2 DCV) для фульвенного конического пересечения. ГРВ — вектор разности градиентов; DCV, производный вектор связи.
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
213
5.2 Фотофизика азулена Азулен55 — это 10 орбиталей с 10 электронами. Возможен полный анализ VB, но он никогда не проводился. Поэтому мы должны действовать интуитивно. Схема потенциальной кривой, используемой в фотофизике, показана на рисунке 3.21. Основное состояние делокализовано, но возбужденное состояние представляет собой локализованный бирадикал, опять же, аналогичный префульвену в фотофизике бензола. Трансаннулярная p-связь является почти одинарной связью (электронно и структурно) в основном состоянии и почти чистой двойной связью в возбужденном состоянии. Транс-кольцевая p-связь не связана напрямую в структуре VB (основного состояния) и, таким образом, имеет отрицательный Kij, в то время как возбужденное состояние связано в структуре VB и имеет положительный Kij. Таким образом, чтобы два Kij были равны, структура основного состояния должна укорачиваться, а возбужденное состояние должно удлиняться, как показано на рисунке 3.21. Теперь легко вычислить векторы пространства ветвления.
Рисунок 3.21 Коническое пересечение азулена для безызлучательного распада.55 Показаны три структуры VB вместе с соответствующими длинами связей: (1) минимум S1, с достаточно локализованными двойными связями вокруг кольца и поперек мостик, (2) минимум S0, с полной делокализацией электронной плотности вокруг обоих колец, но не поперек трансаннулярной связи, и (3) коническое пересечение S1 / S0, которое представляет собой тонкий баланс между двумя предыдущими структурами, но в большей степени преобладает Структура S1.Наиболее важное структурное изменение связано с трансаннулярной связью, которая представляет собой двойную связь в S1 и одинарную связь в S0.
214
Майкл А. Робб
Рис. 3.22. Пространство разветвления для конического пересечения азулена. 55 В X1 (вектор градиентной разности) преобладает изменение трансаннулярной связи X2, (вектор производной связи) доминирует повторная ароматизация колец (аналогично бензолу).
интуитивно понятно. На рис. 3.22 в X1 преобладает трансаннулярная связь, а в X2 — повторная ароматизация (аналогично пересечению A þ B / A B в бензоле.)
5.3 Добавление этилена и бензола Теперь давайте обратимся к гораздо более сложной проблеме: 8 орбиталей с 8 электронными фотохимическими добавками этилена к бензолу (рис. 3.23) 32,88 На первый взгляд эта система может показаться неразрешимой для человека. В.Б. подход. И, на самом деле, нелегко получить аналитические результаты, подобные тем, которые можно получить для задачи с 6 орбиталями и 6 электронами. Соответственно, наша стратегия, аналогичная случаю 6 орбиталей с 6 электронами, состоит в том, чтобы проанализировать вычисленные структуры конического пересечения, полученные на уровне ab initio с использованием метода MMVB2, и, таким образом, вывести анализ VB.Конечный результат объясняет сложный механизм реакции (было обнаружено более 10 MECI) довольно просто, как мы сейчас обсудим. Подробности можно найти в нашей недавней статье.32 Для добавления этилена и бензола существует три региоселективности, как показано на рис. 3.23. Анализ VB32 показывает, что есть три структуры VB, которые доминируют в механизме. По расчетам 32, путь орто-сложения с наименьшей энергией является синхронным и соответствует фотоциклоприсоединению 2 2 (рис. 3.24). Напротив, пути с наименьшей энергией для мета- и пара- асинхронны (Рисунок 3.25). (В последнем случае начальный фотохимический путь включает образование одной связи, а затем переход через переходное состояние возбужденного состояния приводит к пути, включающему шов с коническим пересечением (рис. 3.25). Обратите внимание, что мы используем термины синхронный по сравнению с асинхронным. для обозначения относительного времени
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
215
Рис. 3.23 Фотохимическое добавление этилена и бензола, показывающее три структуры VB, которые доминируют в механизме.Обратите внимание, что мы рассматриваем только один возможный путь реакции, соответствующий асинхронному сложению (структура P2 VB). Есть много эквивалентных путей реакции для присоединения одинарной связи. Адаптировано из Serrano-Perez et al. 32
Рис. 3.24. Путь реакции для фотохимического 2 þ 2 орто-циклоприсоединения этилена и бензола.32
образования двух новых связей. Это использование не подразумевает ничего о том, является ли реакция ступенчатой или согласованной, термины, которые не очень полезны в фотохимии.Вторая связь образуется за счет замыкания кольца на поверхности основного состояния. Примечательно, что только три структуры VB участвуют в механистической интерпретации около конического пересечения, и они показаны в нижней части рисунка 3.23. Структура R соответствует основной структуре VB реагента, P1 соответствует образованию двух новых сигма-связей, тогда как P2 имеет одну связь, полностью сформированную с бирадикальной парой.
216
Майкл А. Робб
Рисунок 3.25 Путь реакции для асинхронного фотохимического мета- и пара-присоединения этилена и бензола, показывающий шов с коническим пересечением (пунктирная линия) .32
Поверхности VB для трех структур VB схематически показаны на рисунке 3.26 в пространстве между координата образования связи и координата, которая включает вращение вокруг изначально полностью сформированной связи асинхронного пути. Структура P1 VB представляет собой оранжево-желтую поверхность, пурпурную поверхность — R, а бирадикальную поверхность — P2.Для простоты поверхности R / P2 показаны как не взаимодействующие со швом, параллельным координате разрыва соединения. Видно пересечение шва (коническое пересечение) параллельно координате скручивания одинарной связи. Область мета- и пара-пересекающего шва (между точками P1 и P2) показана как функция угла скручивания вокруг первой связки на рис. 3.27. Как понять эти простые результаты? Могли ли мы их предсказать априори? Оказывается, область потенциальной поверхности, соответствующая присоединению 2 þ 2, практически идентична циклоприсоединению 2 2 двух этиленов.В начальной фазе реакции четыре электрона в бензоле становятся пассивными в структуре, подобной бутадиену. Но в любом случае это могло быть интуитивной догадкой. Кроме того, можно найти синхронные структуры, как переходные состояния, так и конические пересечения, для прямого добавления этилена с образованием мета- и пара-структур, но оказывается, что они имеют довольно высокую энергию. Таким образом, следует альтернативный механизм, соответствующий образованию связи асинхронным образом, включающий образование одной связи полностью на поверхности возбужденного состояния.Из рисунка 3.25 видно, что это происходит через переходное состояние, которое приводит к коническому пересечению. Это коническое пересечение представляет собой шов, который проходит через 1,3 (мета) и 1,4
. В этой молекуле должно быть коническое пересечение
217
Рис. 3.26. Поверхности VB для трех структур VB. Поверхности VB для присоединения с двумя связями (фиолетовый) и присоединения с одной связью (зеленый) пересекаются со структурой продукта VB (оранжевый). Они также пересекаются друг с другом, что соответствует гребню барьера S1 между синхронными и асинхронными путями.(См. Цветную табличку.)
Рис. 3.27. Пересечение шва между точками P1 и P2 в зависимости от угла скручивания вокруг первой сформированной связки. (См. Цветную табличку.)
218
Майкл А. Робб
(пара) геометрии, как показано на рисунках 3.25 и 3.27. Но каков характер этого шва? Конечно, это всего лишь 4-орбитали с коническим пересечением 4-х электронов, как на рис. 3.8 (d). Три атома 2, 3 и 4 на Рисунке 3.8 (d) соответствуют трем аллильным атомам бензольного кольца, а атом 1 на Рисунке 3.8 (d) представляет собой атом этиленового радикала метилена С.
6. КАЧЕСТВЕННЫЙ VB-АНАЛИЗ КОНИЧЕСКИХ ПЕРЕСЕЧЕНИЙ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ПЕРЕНОС ЗАРЯДА, ОДИНОЧНЫЕ ПАРЫ И ПЕРЕНОС ПРОТОНОВ В предыдущих разделах мы показали, что, постулируя простые структуры VB на пути фотохимической реакции, можно сделать вывод не только о том, что может иметь место коническое пересечение. но также и характер разветвленного пространства конического пересечения. Для таких задач, как 3 орбитали с 3 электронами или 4 орбитали с 4 электронами, легко манипулировать матричными элементами VB, чтобы сделать эти выводы.К тому времени, как человек достигнет 6 орбиталей с 6 электронами, возможностей будет очень много. Таким образом, нужно «выучить» 4, извлекая структуры VB из данных ab initio. Для случая 6 орбиталей с 6 электронами мы используем метод MMVB2, чтобы сделать это. Как только наиболее важные структуры идентифицированы таким образом, мы можем выполнять манипуляции аналитически, чтобы подтвердить результат путем сравнения с числовыми данными. Наконец, для 8 орбиталей с 8 электронами мы смогли показать, что можно также извлечь данные VB из метода MMVB2 и прийти к пониманию природы конического пересечения.Однако проводить расчеты аналитически довольно утомительно, и эта работа никогда не проводилась. Для задач в фотохимии, где два электрона спарены на одной орбитали, проблема более сложная. Примеры встречаются в конических пересечениях, участвующих в фотовозбуждении неподеленной пары, 89–95 в вовлеченных конических пересечениях, где изолированный отрицательный заряд возникает в результате переноса заряда, 65,96-107 или в конических пересечениях, участвующих в результате перенос заряда и перенос протона.65 Эти проблемы никогда не анализировались подробно с использованием метода VB для определения фотохимической реактивности. Хотя мы опубликовали метод для этого 5, мы никогда не применяли его широко в этом контексте. Возможно, понимание, полученное на предыдущих примерах, побудит других провести такой анализ. Так что на самом деле мы ограничены лишь некоторыми качественными наблюдениями. Мы выберем только два примера, чтобы дать некоторое представление о простоте проблемы и понимание, которое может быть получено в результате будущего VB-анализа проблемы.
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
219
Рис. 3.28 Модельная система цианинового красителя: (a) Модель цианиновой системы с 6 электронами на 5 орбитах, показывающая две формальные структуры VB, (b) формальная цис-транс координата изомеризации (см. следующий рисунок) (c) векторы пространства ветвления, которые соответствуют симметричной и антисимметричной деформации скелета сигма-кадра (симметричное движение соединяет две структуры VB, показанные в части (a)).
Начнем с цис-транс-изомеризация цианинового красителя.Мы изучили модельную систему, показанную на рис. 3.28.96–98. 97,98две структуры VB, участвующие в основном и возбужденном состояниях, показаны на рис. 3.28 (а). Цис-транс-изомерия представляет собой сложную смесь вращательных и дисротационных связей C] C (простое цис-транс-движение показано на рис. 3.28 (b)). Ясно, что две структуры на рисунке 3.28 (a) связаны движением, показанным на рисунке 3.28 (c). Действительно, в координатах X1 X2 преобладают симметричные и антисимметричные участки, показанные на рисунке 3.28 (в) (правая часть). Обратите внимание, что координата цис-транс-изомеризации не участвует. Соответственно, сама координата цис-транс — это X3 (шов), как показано на рисунке 3.29. Таким образом, безызлучательный распад требует смещения по X1 X2, которое ортогонально координате цис-транс-реакции. Назначение VB и идентификация пространства ветвления делают картину на рис. 3.29 почти очевидной. Впоследствии подробная квантовая динамика96 подтвердила этот простой механизм. В качестве второго примера рассмотрим кратко закрученный внутримолекулярный перенос заряда в соединениях аминобензонитрила.102 Это донорно-акцепторная система (рис. 3.30). Возбужденное состояние S2 этой системы представляет собой состояние с переносом заряда, включающее перенос электрона от атома азота к бензольному кольцу. Возбужденное состояние S1 — это локально возбужденное состояние, включающее возбуждение
220
Майкл А. Робб
Рис. 3.29. Модельная потенциальная поверхность для изомеризации цианинового красителя. Пространство ветвления показано на рис. 3.28 (c). Ось x соответствует координате реакции (X3), в данном случае сложной смеси вращательного и дисротационного кручения C] C.Обратите внимание, что путь реакции почти параллелен самому шву. На рис. 3.28 (c) векторы пространства ветвления соответствуют деформации скелета, а не кручению. Путь реакции встречается со швом в точке MEP-CI, где одна связка C] C повернута на 90. (См. Цветную табличку.) По материалам Hunt and Robb.97
Рис. 3.30. Акцепторные и донорные компоненты соединений аминобензонитрила (ABN). Первые два возбужденных состояния соответствуют локальному возбуждению бензольного кольца (LE) и переносу заряда (CT) от аминогруппы в бензольное кольцо.
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
221
Рис. 3.31 Координата TICT в соединениях аминобензонитрила (ABN). Координата TICT (скрученный межмолекулярный перенос заряда) соответствует углу между донором и акцептором на рисунке 3.30. Заселение S2 в разбиении на коническом пересечении минимумов CT и LE и двойное флюоресценция.
Рис. 3.32. Структуры VB для соединений аминобензонитрила (ABN). Структуры I и II VB соответствуют A þ B и AB на рис.5. III и IV представляют собой конфигурации с переносом заряда, в которых электрон переносится на бензольное кольцо. По материалам Gomez et al.102
само бензольное кольцо. Такие разновидности демонстрируют двойную флуоресценцию в соответствии со схемой, показанной на рисунке 3.31. Основные структуры VB легко выводятся из простой химической интуиции и показаны на рис. 3.32. Структуры I и II — это просто структуры A þ B и AB для бензола, которые мы обсуждали ранее. Структуры II и IV представляют собой пару хиноид / антихиноид, соответствующую анион-радикалу бензола.Структура с наименьшей энергией
222
Майкл А. Робб
Рис. 3.33. Пространство разветвления для конического пересечения CT / LE для соединений аминобензонитрила (ABN): (a) геометрия MECI, (b) пространство разветвления X1X2. По материалам Gomez et al.102
MECI показан на рис. 3.33 (а). Структура представляет собой баланс между структурой хиноидного анион-радикала (III, дьюаровоподобная, рис. 3.32) и LE-состоянием бензола (A B на рис. 3.5) и очень похожа на префульвен (рис.16). Пересечение должно происходить между состоянием A B бензола (S1) и хиноидными / антихиноидными структурами VB анион-радикала бензола. Кроме того, как и следовало ожидать, в пространстве X1 X2 (рис. 3.33 (b)) преобладает координата реароматизации бензола и искажение хиноида до антихиноида. Опять же, эти координаты не содержат координату скручивания Nh3, поскольку она не участвует в пространстве ветвления и соответствует координате X3.
7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В этом обзоре мы показали, как некоторые очень простые идеи, берущие начало в простой теории VB, могут быть использованы для предсказания и обоснования типов молекулярных структур, встречающихся на конических пересечениях (и в пространстве разветвления), которые возникают в органической фотореактивности. .Простое соединение 3 или 4 орбиталей с 3 или 4 электронами может быть использовано в аналитической формулировке:
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
223
, тогда как компьютерный алгоритм необходим для 6 или 8 электронов (MMVB2 ). К сожалению, соответствующая разработка5 для случая, когда электроны спарены (например, неподеленные пары), еще не использовалась. Тем не менее качественных аргументов часто бывает достаточно, как мы показали на нескольких примерах. В то время как поиск MECI теперь является функцией большинства программ квантовой химии, получение химического понимания с использованием традиционных методов органической химии (качественные методы VB) развито не так хорошо.В этой области требуется дополнительная работа.
БЛАГОДАРНОСТИ Проект, связанный с обработкой конических пересечений с использованием теории VB, был инициирован Массимо Оливуччи (ныне в университетах Сиены и Боулинг-Грин) в 1980-х годах. Недавно мы снова подняли эту тему в сотрудничестве со Стефано Ванни и Луисом Бланкафортом (Жирона). Приятно отметить их вклад. Что касается приложений, обсуждаемых или цитируемых в этом обзоре, я очень благодарен многим докторантам и аспирантам, которые подумали об интерпретации своих результатов с использованием методов VB.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М.А., Тоначини Г. Можно ли согласовать фотохимическую реакцию — теоретическое исследование фотохимической сигматропной перегруппировки бут-1-ена. J Am Chem Soc. 1992; 114: 5805–5812. 2. Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М. Моделирование результатов MC-SCF на реакциях ковалентных органических множественных связей — молекулярная механика с валентной связью (MM-VB). J Am Chem Soc. 1992; 114: 1606–1616. 3. Ванни С., Гаравелли М., Робб М.А. Новая формулировка подхода с фазовыми переходами в теории конических пересечений.Chem Phys. 2008; 347: 46–56. 4. Бланкафорт Л., Робб М.А. Описание валентной связи расширенного конического пересечения префульвена бензола. J Chem Theory Comput. 2012; 8: 4922–4930. 5. Бланкафорт Л., Целани П., Беарпарк М., Робб М. Метод самосогласованного поля полного активного пространства на основе валентных связей для оценки связи в органических молекулах. Theor Chem Acc. 2003; 110: 92–99. 6. Bearpark М., Робб М., Шлегель Х. Прямой метод определения точки с наименьшей энергией на потенциальном пересечении поверхности.Chem Phys Lett. 1994; 223: 269–274. 7. Клессинджер М., Мичл Дж. Возбужденные состояния и фотохимия органических молекул. 1995. 8. Turro NJ, Ramamurthy V, Scaiano J. Современная молекулярная фотохимия органических молекул. 2010. 9. Бернарди Ф., Оливуччи М, Робб М.А. Потенциальные поверхностные пересечения энергии в органической фотохимии. Chem Soc Rev.1996; 25: 321–328. 10. Ярконий Д. Дьявольские конические пересечения. Rev Mod Phys. 1996. 68: 985–1013. 11. Мигани А., Оливуччи М. Конические пересечения и механизмы органических реакций.В: Domke W, Yarkony DR, Koppel H, eds. Конические пересечения. 2004. 12. Bearpark MJ, Робб MA. Конические виды пересечения как реактивные промежуточные продукты. В: Platz MS, Maitland RA, ред. Обзоры реактивной промежуточной химии. John Wiley & Sons, Inc.; 2007: 379–414. 13. Левин Б.Г., Мартинес Т.Дж. Изомеризация через конические пересечения. Annu Rev Phys Chem. 2007. 58: 613–634. 14. Domcke W, Yarkony DR, Koppel H, eds. Конические пересечения: электронная структура, динамика и спектроскопия. Сингапур: Мировая наука.; 2004.
224
Майкл А. Робб
15. Робб М.А. Конические пересечения в органической фотохимии. В: Domcke W, Yarkony DR, Kopple H, eds. Конические пересечения, теория, вычисления и эксперимент. Сингапур: Мировая наука; 2011: 3–50. 16. Шапиро И., Рязанцев М.Н., Динг В.Дж. и др. Вычислительная фотобиология и не только. Австралийский J. Chem. 2010; 63: 413–429. 17. Domcke W, Yarkony DR. Роль конических пересечений в молекулярной спектроскопии и фотоиндуцированной химической динамике.Annu Rev Phys Chem. 2012; 63: 325–352. 18. Ярконий ДР. Неадиабатическая квантовая химия — прошлое, настоящее и будущее. Chem Rev.2012; 112: 481–498. 19. фон Нейман Дж, Вигнер Э. О поведении собственных значений в адиабатических процессах. Phys Z.1929; 30: 467–470. 20. Зинер К. Неадиабатическое пересечение энергетических уровней. Proc R Soc Lond A. 1932; 137: 696–702. 21. Теллер Э. Пересечение потенциальных поверхностей. J. Phys Chem. 1937; 41: 109–116. 22. Циммерман Х.Е. Диаграммы корреляции молекулярных орбиталей, системы Мебиуса и факторы, контролирующие реакции в основном и возбужденном состояниях.II. J Am Chem Soc. 1966; 88: 1566–1567. 23. Михл Дж. Фотохимические реакции больших молекул. I. Простая физическая модель фотохимической реакционной способности. Мол Photochem. 1972; 4: 243. 24. Атчиты Г., Ксантеас С., Рюденберг К. Поверхности потенциальной энергии вблизи пересечений. J Chem Phys. 1991; 95: 1862–1876. 25. Рагазос И., Робб М., Бернарди Ф., Оливуччи М. Оптимизация и определение характеристик точки с наименьшей энергией на коническом пересечении с использованием лагранжиана MC-SCF. Chem Phys Lett. 1992; 197: 217–223. 26. Иззо Р., Клессинджер М.Оптимизация конических пересечений полуэмпирическим методом MNDOC-CI с аналитическими градиентами. J. Comput Chem. 2000. 21: 52–62. 27. Сицилия Ф., Бланкафорт Л., Беарпарк М.Дж., Робб М.А. Новые алгоритмы оптимизации и связывания точек конического пересечения. J Chem Theory Comput. 2008; 4: 257–266. 28. Левин Б.Г., Коу Д.Д., Мартинес Т.Дж. Оптимизация конических пересечений без производных векторов связи: приложение к мультиреферентной теории возмущений второго порядка (MS-CASPT2). J Phys Chem B.2008; 112: 405–413. 29. Кил Т.В., Козловски А., Тиль В. Сравнение алгоритмов оптимизации конических пересечений с использованием полуэмпирических методов. Theor Chem Acc. 2007. 118: 837–844. 30. Маэда С., Оно К., Морокума К. Обновленная плоскость ветвления для поиска конических пересечений без производных векторов связи. J Chem Theory Comput. 2010; 6: 1538–1545. 31. Ненов А., Колле П., Робб М.А., де Виви-Ридл Р. Помимо модели Ван дер Люгта / Остерхоффа: когда конический шов пересечения и путь минимальной энергии S-1 не пересекаются.J Org Chem. 2010. 75: 123–129. 32. Серрано-Перес Дж. Дж., Де Влишауэр Ф., де Профт Ф., Мендив-Тапиа Д., Беарпарк М. Дж., Робб М. А.. Как конический шов с пересечением регулирует химическую селективность фотоциклоприсоединения этилена и бензола. J Org Chem. 2013; 78: 1874–1886. 33. Робб М.А., Гаравелли М., Оливуччи М., Бернарди Ф. Вычислительная стратегия для органической фотохимии. Rev Comput Chem. 2007. 15: 87–146. 34. Робб М., Оливуччи М. Фотохимические процессы: топология поверхности потенциальной энергии и рационализация с использованием аргументов В.Б.J Photochem Photobiol A. 2001; 144: 237–243. 35. Целани П., Оттани С., Оливуччи М., Бернарди Ф., Робб М.А. Что происходит в течение пикосекундного времени жизни 2a (1) циклогекса-1,3-диена — исследование CAS-SCF фотохимического взаимопревращения циклогексадиен-гексатриена. J Am Chem Soc. 1994; 116: 10141–10151.
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
225
36. Фусс В., Щикарски Т., Шмид В.Е., Трушин С., Компа К.Л. Методом многофотонной ионизации исследована сверхбыстрая динамика фотохимического раскрытия цикла 1,3-циклогексадиена.Chem Phys Lett. 1996; 262: 675–682. 37. Фусс В., Геринг П., Компа К.Л. и др. Сверхбыстрые фотохимические перициклические реакции и изомеризации малых полиенов. Ber Bunsen-Ges-Phys Chem Chem Phys. 1997. 101: 500–509. 38. Гаравелли М., Целани П., Фато М. и др. Пути релаксации от конического пересечения: механизм образования продуктов при фотохимическом взаимопревращении циклогексадиена / гексатриена. J. Phys Chem A. 1997; 101: 2023–2032. 39. Трушин С.А., Фусс В., Щикарски Т., Шмид В.Е., Kompa KL. Фемтосекундное фотохимическое раскрытие цикла 1,3-циклогексадиена изучено методом интенсивной полевой ионизации с временным разрешением.J Chem Phys. 1997; 106: 9386–9389. 40. Хофманн А., де Виви-Ридл Р. Квантовая динамика фотовозбужденного циклогексадиена с введением реактивных координат. J Chem Phys. 2000; 112: 5054–5059. 41. Хофманн А., де Виви-Ридл Р. Адиабатический подход для сверхбыстрой квантовой динамики, опосредованной одновременно активными коническими пересечениями. Chem Phys Lett. 2001; 346: 299–304. 42. Курц Л., Хофманн А., де Виви-Ридле Р. Анализ нормального режима основного состояния: связь динамики возбужденного состояния и экспериментальных наблюдаемых. J Chem Phys.2001; 114: 6151–6159. 43. Зильберг С., Хаас Ю. Фотохимия 1,4-циклогексадиена в растворе и в газовой фазе: конические пересечения и происхождение движения «вертолетного типа» H-2, фотогенерированного в изолированной молекуле. Phys Chem Chem Phys. 2002; 4: 34–42. 44. Тамура Х., Нанбу С., Накамура Х., Исида Т. Теоретическое исследование фотохимического взаимопревращения циклогексадиена / гексатриена: поверхности потенциальной энергии взаимодействия с множеством опорных конфигураций и вероятности перехода для безызлучательных распадов.Chem Phys Lett. 2005; 401: 487–491. 45. Косма К., Трушин С.А., Фусс В., Шмид В.Е. Раскрытие циклогексадиенового кольца наблюдается с разрешением 13 фс: когерентные колебания подтверждают путь реакции. Phys Chem Chem Phys. 2009; 11: 172–181. 46. van der Lugt WTAM, Oosterhoff LJ. J Am Chem Soc. 1969; 91: 6042–6049. 47. van der Lugt WTAM, Oosterhoff LJ. Chem Commun. 1968: 1235–1236. 48. Целани П., Гаравелли М., Оттани С., Бернарди Ф., Робб М.А., Оливуччи М. Молекулярный триггер для безызлучательной дезактивации фотовозбужденных сопряженных углеводородов.J Am Chem Soc. 1995; 117: 11584–11585. 49. Оливуччи М., Рагазос И., Бернарди Ф., Робб М. Механизм конического пересечения для фотохимии бутадиена — исследование MC-SCF. J Am Chem Soc. 1993; 115: 3710–3721. 50. Богжио-Паскуа М., Равалья М., Беарпарк М.Дж., Гаравелли М., Робб М.А. Можно ли объяснить фотохромизм диарилетена только путем реакции? Исследование CASSCF с модельной динамикой MMVB. J. Phys Chem A. 2003; 107: 11139–11152. 51. Руис Д.С., Кембран А., Гаравелли М., Оливуччи М., Фасс В. Структура конических пересечений, управляющих цис-транс-фотоизомеризацией сопряженных молекул.Photochem Photobiol. 2002. 76: 622–633. 52. Зильберг С., Хаас Ю. Фотофизика синглетного состояния и фотохимия полиенов: применение модели двойного состояния и теоремы о фазовом переходе. J. Phys Chem A. 1999; 103: 2364–2374. 53. Хаас Ю., Зильберг С. Конические пересечения в молекулярной фотохимии: подход с фазовым переходом. Adv Chem Phys. 2002; 124: 433–504. 54. Смит Б. Р., Беарпарк М. Дж., Робб М. А., Бернарди Ф., Оливуччи М. Классическая динамика волнового пакета через коническое пересечение — приложение к фотохимии бензола S-1 / S-0.Chem Phys Lett. 1995; 242: 27–32.
226
Майкл А. Робб
55. Bearpark M, Бернарди Ф., Клиффорд С. и др. Состояние азулена S1 распадается через коническое пересечение: исследование casscf с динамикой MMVB. J Am Chem Soc. 1996. 118: 169–175. 56. Bearpark М., Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М. Поверхности потенциальной энергии псевдоароматических молекул: исследование пенталена MMVB и CASSCF. Int J Quantum Chem. 1996. 60: 505–512. 57. Bearpark MJ, Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М.А. Сравнительный анализ молекулярно-механического метода валентной связи: фотофизика стирола и индена.J. Phys Chem A. 1997; 101: 8395–8401. 58. Bearpark М., Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М., Смит Б. Можно ли контролировать распад фульвена S-1? Исследование CASSCF с динамикой MMVB. J Am Chem Soc. 1996. 118: 5254–5260. 59. Айринг Х., Уолтер Дж., Кимбалл Г.Э. Квантовая химия. Wiley; 1944. 60. McWeeny R, Sutcliffe BT. Методы молекулярной квантовой механики. Лондон, Англия: Academic Press; 1965. 61. Вудворд Р., Хоффманн Р. Стереохимия электроциклических реакций. J Am Chem Soc. 1965; 87: 395–397. 62. Серрано-Перес Дж. Дж., Беарпарк М. Дж., Робб М. А..Расширенный конический шов пересечения S-1 / S-0 для фотохимического 2þ2-циклоприсоединения двух молекул этилена. Mol Phys. 2012; 110: 2493–2501. 63. Бернарди Ф., Де С, Оливуччи М, Робб М.А. Механизм фотохимических перициклических реакций, запрещенных в основном состоянии — свидетельство реальных конических пересечений. J Am Chem Soc. 1990; 112: 1737–1744. 64. Салем Л. Электроны в химических реакциях: первые принципы. Нью-Йорк: John Wiley & Sons; 1982. 65. Боггио-Паскуа М., Гроенхоф Г., Шафер Л.В., Грубмюллер Х., Робб М.А.Сверхбыстрый канал дезактивации димеризации тимина. J Am Chem Soc. 2007; 129: 10996–10997. 66. Sicilia F, Bearpark MJ, Blancafort L, Robb MA. Аналитическое описание второго порядка пересечения шва S-0 / S-1: новый взгляд на фульвен. Theor Chem Acc. 2007. 118: 241–251. 67. Сицилия Ф., Бланкафорт Л., Беарпарк М.Дж., Робб М.А. Квадратичное описание конических пересечений: характеристика критических точек на расширенном шве. J. Phys Chem A. 2007; 111: 2182–2192. 68. Бернарди Ф., Оливуччи М, Рагазос И.Н., Робб М.А.Новый механистический сценарий фотохимического превращения эргостерола — исследование MC-SCF и MM-VB. J Am Chem Soc. 1992; 114: 8211–8220. 69. Палмер И.Дж., Рагазос И.Н., Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М.А. MC-SCF исследование фотохимических реакций бензола S1 и S2. J Am Chem Soc. 1993. 115: 673–682. 70. Хаас Ю., Коган С., Зильберг С. Использование координат элементарных реакций при поиске конических пересечений. Int J Quantum Chem. 2005; 102: 961–970. 71. Дик Б., Хаас Ю., Зильберг С. Определение конических пересечений, имеющих отношение к фотохимическим реакциям.Chem Phys. 2008; 347: 65–77. 72. Abe M, Ohtsuki Y, Fujimura Y, Lan ZG, Domcke W. Геометрические фазовые эффекты в когерентном управлении коэффициентом ветвления продуктов фотодиссоциации фенола. J Chem Phys. 2006; 124: 224316. 73. Althorpe SC. Общее объяснение геометрических фазовых эффектов в реактивных системах: раскрутка ядерной волновой функции с использованием простой топологии. J Chem Phys. 2006; 124: 084105. 74. Li QS, Mendive-Tapia D, Paterson MJ, et al. Глобальная картина конического шва пересечения бензола S-1 / S-0.Chem Phys. 2010; 377: 60–65. 75. Брайс-Смит Д., Гилберт А. Органическая фотохимия бензола.1. Тетраэдр. 1976; 32: 1309–1326.
В этой молекуле должно быть коническое пересечение
227
76. Moss DB, Parmenter CS. Флуоресцентное наблюдение с временным разрешением внутримолекулярного колебательного перераспределения в области канала-3 бензола S-1. J. Phys Chem. 1986; 90: 1011–1014. 77. Лонгфелло Р. Дж., Мосс Д. Б., Парментер К. С.. Перемешивание колебательных уровней ниже и внутри области канала 3 бензола S-1.J. Phys Chem. 1988; 92: 5438–5449. 78. Домке В., Соболевский А.Л., Войвод С. Воронка внутренней конверсии в бензоле и пиразине — адиабатическое и диабатическое представление. Chem Phys Lett. 1993. 203: 220–226. 79. Коппель Х. Новый сверхбыстрый механизм безызлучательного распада катион-радикала бензола. Chem Phys Lett. 1993; 205: 361–370. 80. Соболевский А.Л., Войвод С., Домке В. Изначальное исследование поверхностей потенциальной энергии, участвующих в фотофизике бензола и пиразина. J Chem Phys. 1993; 98: 5627–5641. 81.Стоит ГА. Модельный гамильтониан для моделирования сложной фотохимии бензола. J Photochem Photobiol A. 2007; 190: 190–199. 82. Ласорн Б., Bearpark MJ, Робб М.А., Уорт, Джорджия. Управление распадом S-1 / S-0 и баланс между фотохимией и фотостабильностью в бензоле: прямое исследование квантовой динамики. J. Phys Chem A. 2008; 112: 13017–13027. 83. Ласорн Б., Сицилия Ф., Беарпарк М.Дж., Робб М.А., Уорт Г.А., Бланкафорт Л. Автоматическая генерация активных координат для расчетов квантовой динамики: приложение к динамике фотохимии бензола.J Chem Phys. 2008; 128: 124307. 84. Белц С., Громанн Т., Лейбшер М. Квантовое динамическое моделирование для ядерного спин-селективного лазерного управления орто- и парафульвенами. J Chem Phys. 2009; 131: 034305. 85. Громанн Т., Диб О., Лельбшер М. Квантовое разделение пара- и орто-фульвена с помощью когерентного света: влияние конического пересечения. Chem Phys. 2007. 338: 252–258. 86. Диб О., Коган С., Зильберг С. Природа конического пересечения фульвена S-1 / S-0. Chem Phys. 2006. 325: 251–256. 87. Bearpark М., Бланкафорт Л., Патерсон М.Отображение пространства пересечения основного и первого возбужденных состояний фульвена. Mol Phys. 2006; 104: 1033–1038. 88. Клиффорд С., Беарпарк М., Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М., Смит Б. Пути конического пересечения в фотоциклоприсоединении этена и бензола: исследование CASSCF с динамикой MMVB. J Am Chem Soc. 1996; 118: 7353–7360. 89. Ямамото Н., Бернарди Ф., Боттони А., Оливуччи М., Робб М., Уилси С. Механизм образования карбена из возбужденных состояний диазирина и диазометана — исследование MC-SCF.J Am Chem Soc. 1994; 116: 2064–2074. 90. Wilsey S, Bearpark M, Bernardi F, Olivucci M, Robb M. Роль вырожденных бирадикалов в фотореорганизации ацилциклопропенов в фураны. J Am Chem Soc. 1996. 118: 4469–4479. 91. Wilsey S, Bearpark M, Bernardi F, Olivucci M, Robb M. Механизм оксадипметановой и [1,3] -ацильной сигматропных перегруппировок b, g-енонов: теоретическое исследование. J Am Chem Soc. 1996. 118: 176–184. 92. Патерсон М., Бланкафорт Л., Уилси С., Робб М. Фотоиндуцированный перенос электронов в скваринных красителях: сенсибилизация полупроводников с большой запрещенной зоной.J. Phys Chem A. 2002; 106: 11431–11439. 93. Уилси С., Бернарди Ф., Оливуччи М., Робб М., Мерфи С., Адам В. Еще раз о термическом разложении 1,2-диоксетана. J. Phys Chem A. 1999; 103: 1669–1677. 94. Гарсия-Экспозито Э., Беарпарк М., Ортуно Р., Бранчаделл В., Робб М., Уилси С. Пересечения T-1 (3) (p-p *) / S-0 и триплетные времена жизни циклических a, b-енонов. J Org Chem. 2001; 66: 8811–8814. 95. Араужо М., Ласорн Б., Беарпарк М.Дж., Робб М.А. Фотохимия формальдегида: внутреннее преобразование и молекулярная диссоциация за один этап? J Phys Chem A.2008; 112: 7489–7491.
228
Майкл А. Робб
96. Аллан КСМ, Ласорн Б., Уорт, Джорджия, Робб М.А. Простой метод анализа для прямой квантовой динамики: приложение к фотохимии модельного цианина. J. Phys Chem A. 2010; 114: 8713–8729. 97. Хант П.А., Робб М.А. Систематический контроль фотохимии: динамика фотоизомеризации модельного цианинового красителя. J Am Chem Soc. 2005; 127: 5720–5726. 98. Санчес-Гальвес А., Хант П., Робб М., Оливуччи М., Вревен Т., Шлегель Х.Сверхбыстрая безызлучательная дезактивация органических красителей: доказательство двухуровневого двухрежимного пути в полиметиновых цианинах. J Am Chem Soc. 2000; 122: 2911–2924. 99. Гаравелли М., Селани П., Бернарди Ф., Робб М., Оливуччи М. Протонированное основание Шиффа C5H6NHþ 2: ab initio минимальная модель фотоизомеризации сетчатки. J Am Chem Soc. 1997; 119: 6891–6901. 100. Гонсалес-Луке Р., Гаравелли М., Бернарди Ф., Мерчан М., Робб М., Оливуччи М. Вычислительные данные в пользу двухуровневой двухмодовой модели фотоизомеризации хромофора сетчатки.Proc Natl Acad Sci USA. 2000; 97: 9379–9384. 101. Мигани А., Робб М., Оливуччи М. Взаимосвязь между путем фотоизомеризации и пространством пересечения в модели хромофора сетчатки. J Am Chem Soc. 2003; 125: 2804–2808. 102. Гомес И., Регуэро М., Богжио-Паскуа М., Робб М. Внутримолекулярный перенос заряда в 4-аминобензонитрилах не обязательно требует поворота. J Am Chem Soc. 2005; 127: 7119–7129. 103. Schafer LV, Groenhof G, Boggio-Pasqua M, Robb MA, Grubmuller H. Состояние протонирования хромофора контролирует фотопереключение флуоропротеина asFP595.PLoS Comput Biol. 2008; 4: e1000034. 104. Groenhof G, Schafer LV, Boggio-Pasqua M, Goette M, Grubmuller H, Robb MA. Сверхбыстрая дезактивация возбужденной пары оснований цитозин-гуанин в ДНК. J Am Chem Soc. 2007. 129: 6812–6819. 105. Groenhof G, Schaefer LV, Boggio-Pasqua M, Grubmueller H, Robb MA. Аргинин52 контролирует процесс фотоизомеризации фотоактивного желтого белка. J Am Chem Soc. 2008. 130: 3250–3251. 106. Schaefer LV, Groenhof G, Klingen AR, et al. Фотопереключение флуоресцентного белка asFP595: механизм, пути протонов и спектры поглощения.Angew Chem Int Ed. 2007. 46: 530–536. 107. Боггио-Паскуа М., Робб М.А., Гроенхоф Г. Водородная связь контролирует распад в возбужденном состоянии фотоактивного желтого белкового хромофора. J Am Chem Soc. 2009. 131: 13580–13581.
Торговая сессия — Обзор, основные рынки капитала
Что такое торговая сессия?
Торговая сессия относится к активным торговым часам актива или данной локали. Обычно разные рынки следуют разным торговым часам, и один торговый день рынка — это торговая сессия, на которую ссылаются инвесторы на определенном рынке.
Различные характеристики рынков акций, фьючерсов, облигаций и иностранной валюты определяют их торговые сессии на определенный день, и они различаются от одного региона к другому. Сессия в США является наиболее четко определенной торговой сессией среди трейдеров, и она определяется графиком работы Нью-Йоркской фондовой биржи (NYSE) Нью-Йоркской фондовой биржи (NYSE) Нью-Йоркская фондовая биржа (NYSE) является крупнейшей биржей ценных бумаг. в мире, где размещаются 82% из S&P 500, а также 70 крупнейших.Обычная торговая сессия NYSE начинается в 9:30 и заканчивается в 16:00. СТАНДАРТНОЕ ВОСТОЧНОЕ ВРЕМЯ.
Сводка- Торговая сессия — это часы активной торговли актива или определенного местоположения.
- Различные характеристики рынков акций, фьючерсов, форекс и облигаций определяют их соответствующие торговые сессии.
- Три основных торговых сессии по местоположению включают азиатскую сессию, европейскую сессию и североамериканскую сессию.
Общие сведения о торговых сессиях
Различные классы активов соответствуют разным часам торговых сессий по всему миру. А торговая сессия для акций США начинается в 9:30 и заканчивается в 16:00. EST, торговая сессия на рынке облигаций США начинается в 8:00 и заканчивается в 17:00. EST в будние дни.
В выходные дни торговая сессия для акций США закрывается в 13:00. EST, а рынок облигаций США закрывается в 14:00.м. EST во время праздников. На фьючерсном рынке проводятся различные торговые сессии в зависимости от торгуемых товаров и публичной биржи.
Из-за различных торговых сессий для разных классов активов Класс активов Класс активов представляет собой группу схожих инвестиционных инструментов. Как правило, они торгуются на одних и тех же финансовых рынках и подчиняются одним и тем же правилам и положениям. Трейдеры должны знать время открытия и закрытия активов, которыми они торгуют, чтобы они могли планировать свои торговые часы.
Предмаркетные и внеурочные торговые сессии
Хотя на некоторых рынках официальные часы торговли в течение дня, возросший спрос на торговлю и переход на электронную торговлю привели к тому, что некоторые рынки увеличили свои торговые часы, включив в них предварительные торги. рыночная и внеурочная торговля.
Например, NYSE традиционно открыта с 9:30 утра. до 16:00, но предварительная торговля начинается с 4:00 до 9:30 по восточному стандартному времени в будние дни, в то время как торговля в нерабочее время и продавать ценные бумаги.Основные биржи в США, NASDAQ и NYSE, проводят стандартные торговые сессии, которые начинаются в 9:30 и заканчиваются в 16:00. работает с 16:00. до 20:00 на неделе. Тем не менее, предварительные и внеурочные торговые сессии могут различаться в зависимости от биржи и страны.
Расширенные часы торговли позволяют трейдерам извлекать выгоду из деловых новостей и объявлений, которые делаются вне обычных торговых часов. Например, большинство публично торгуемых компаний сообщают о своих доходах до или после открытия рынка, чтобы избежать волатильности курса акций в часы торгов.Это позволяет инвесторам быстро реагировать на новости, даже до открытия рынка, и опережать других инвесторов, которые ждут открытия рынка, чтобы начать торговлю.
Хотя расширенная торговля ранее была зарезервирована для институциональных инвесторов и состоятельных инвесторов, внедрение систем торговли электроэнергией и других частных торговых систем открыло торги до и после закрытия торгов для всех инвесторов.
24-часовая торговая сессия
Некоторые рынки открыты для торговых операций 24 часа в сутки.Валютный рынок — это пример рынка, который открыт для торговли 24 часа в сутки. Валютный рынок состоит из крупных банков и брокерских фирм, которые торгуют разными валютными парами. Валютная пара Валютная пара — это котировка двух разных валют, одна из которых котируется по отношению к другой. Первая указанная валюта в валюте, например доллар США, фунт стерлингов, новозеландский доллар, японская йена и т. Д.
Рынок форекс открывается в воскресенье вечером и работает до вечера пятницы, что эквивалентно пяти торговым дням в неделе.Хотя рынок остается активным в течение всего дня, инвесторы торгуют только определенное количество часов, когда на рынке наблюдаются устойчивые движения.
Трейдеры могут также сосредоточиться на торговле на трех основных торговых сессиях, таких как Лондонская сессия, Нью-Йоркская сессия и Токийская сессия, вместо того, чтобы пытаться торговать все 24 часа.
Основные торговые сессии
Три основных торговых сессии названы в честь крупных финансовых городов — Лондона, Нью-Йорка и Токио.Обычно рынки наиболее активны, когда эти города ведут бизнес, поскольку именно в это время крупные банки и компании в этих городах совершают свои ежедневные операции. Основные торговые сессии описаны ниже:
Азиатская сессия
Азиатская сессия также известна как Токийская сессия, и это первый рынок, который открывается. Участники рынка используют азиатскую сессию для разработки своих стратегий. Активность на азиатскую сессию считается продолжающейся с 11:00.м. до 8:00 по Гринвичу. На азиатский рынок приходится 6% мировых валютных операций.
Европейская сессия
Лондон — самый активный финансовый центр в Европе, в котором расположены некоторые из крупнейших банков мира. Многие участники рынка и сделки с крупными суммами в Лондоне делают сессию самой крупной и важной в мире, на которую приходится около 34% дневного объема форекс.
Официальные часы торговли в Лондоне — с 7:30 до 15:30.м. GMT, и период расширен за счет присутствия других рынков капитала, таких как рынки капитала Германии и Франции.
Североамериканская сессия
Североамериканская сессия преобладает за счет активности на рынках США, хотя другие страны, такие как Канада и Мексика, вносят свой вклад в рыночную активность. Североамериканская сессия начинается, когда азиатская сессия уже закрыта, но когда европейская сессия находится в середине торговых часов.
Североамериканская сессия также известна как Нью-Йоркская сессия, и на нее приходится 16% мирового объема валютных операций.
Дополнительные ресурсы
CFI является официальным поставщиком страницы программы аналитика рынков капитала и ценных бумаг (CMSA) ® — CMSA Зарегистрируйтесь в программе CFI CMSA® и станьте сертифицированным аналитиком рынков капитала и ценных бумаг. Продвигайте свою карьеру с помощью наших программ и курсов сертификации. программа сертификации, призванная превратить любого в финансового аналитика мирового уровня.
Для продолжения обучения и развития ваших знаний в области финансового анализа мы настоятельно рекомендуем следующие дополнительные ресурсы:
- Рынки капитала Рынки капитала Рынки капитала — это платформа системы обмена, которая переводит капитал от инвесторов, которые хотят использовать свой избыточный капитал, в бизнес
- Расширенный Торговля Расширенная торговля (или часы электронной торговли) — это торговля, проводимая электронными сетями до или после торгового дня акции
- Институциональный инвестор Институциональный инвестор Институциональный инвестор — это юридическое лицо, которое аккумулирует средства многочисленных инвесторов (которые могут быть частными инвесторами или другим юридическим лицам) на
- Торговый план Торговый план Торговый план относится к систематическому подходу, используемому для идентификации и торговли ценными бумагами на основе нескольких переменных, таких как инвестиционные цели
Слияние ММВБ и РТС создает мощь российской биржи
МОСКВА, 19 декабря 2011 г. / PRNewswire / —
Первый звонок в начале торгов сегодня ознаменовал завершение слияния ММВБ и РТС, в результате чего была создана единая российская биржа, которая имеет все возможности для того, чтобы стать ведущей мировой площадкой для торговли различными классами активов.
Слияние создает единое окно для местных и международных участников рынка для торговли акциями, облигациями, деривативами и валютой.
Комбинация двух российских бирж приносит пользу участникам рынка, создавая единую платформу для эмитентов, трейдеров и инвесторов; это снизит операционные издержки, упростит и сделает торговлю более доступной, а также будет способствовать инновациям в продуктах. На уровне акционеров слияние повысит прибыльность, диверсифицирует пул доходов и позволит создать публичную компанию.
Слияние также открывает путь для дальнейших реформ, необходимых для превращения Москвы в международный финансовый центр.
Накануне слияния капитализация объединенной компании оценивалась в 4,5 млрд долларов. В зависимости от рыночных условий биржа планирует провести IPO в 2013 году. В качестве следующего шага к IPO сегодня ММВБ-РТС приняла организационно-правовую форму открытого акционерного общества.
В 2012 году в планах ММВБ-РТС — запуск торгов на бирже в режиме T + N и выбор технологической платформы для открытия единого торгового счета для спотового и срочного рынка.Еще один ключевой вопрос в повестке дня следующего года — слияние двух основных депозитариев России — Национального расчетного депозитария и Депозитарно-клиринговой компании. Наконец, в 2012 году биржевые индексы будут объединены под одной крышей с едиными правилами и единой платформой для расчета.
В настоящее время биржа проводит ребрендинг и планирует представить свой новый бренд в первой половине 2012 года.
Рубен Аганбегян, президент и главный исполнительный директор ММВБ-РТС, сказал: «Завершение слияния ММВБ и РТС знаменует собой кульминацию месяцев напряженной работы нашей совместной команды.Объединенная биржа не только создаст единый дом для рынка, но и станет катализатором дальнейшего совершенствования финансовой инфраструктуры России, включая создание центрального депозитария ценных бумаг и расчетов в режиме T + N. Сегодня мы празднуем слияние двух бирж, а завтра вернемся к работе по созданию финансовой инфраструктуры мирового уровня для России ».
За дополнительной информацией обращайтесь:
Пресс-служба ММВБ-РТС, +7(495)363-3232, e-mail: [email protected]
Куинн Мартин, Frontier, тел.+7(495)797-3790, электронная почта: [электронная почта защищена]
ИСТОЧНИК ММВБ-РТС
.